Science：“姿势”对了，才能让两个反应互相促进

近年来，“一锅法”（One-pot）已经成为了有机合成和催化领域论文题目的高频词汇。对应在化学工业上，类似的方法（如串联催化）也成为了减少分离步骤、增加产量、降低成本的法宝，吸引了学术界和工业界许多研究者的兴趣。不过，万事有利就有弊，省去了中间的提纯步骤，也就增加了副反应的发生风险，很多副反应总是如商量好的一般，“按下葫芦浮起瓢”，轮番与主反应竞争。于是，找到高选择性的催化剂和筛选最佳反应条件无疑就成为了串联催化的核心技术。

串联催化示意图。图片来源：Chem. Soc. Rev.^[1]

丙烯作为制备聚丙烯、环氧丙烷、丙酮、丙烯醛、丙烯腈等重要化学品的化工原料，其重要程度仅次于乙烯。2016年，陶氏化学公司发布预测称，到2035年，丙烯的需求将以年均2%至3%的速度增长，并在2016-2035年间超过产能。

丙烯的供需缺口。图片来源：Chem. Soc. Rev. ^[2]

近年来，丙烷氧化脱氢（propane dehydrogenation，PDH）技术被认为是最有前途的丙烯生产方法之一，基于其原理的技术陆续被报道，其中Oleflex催化脱氢工艺（采用Pt基催化剂）和Catofin工艺（采用CrO_x基催化剂）已经得到广泛的应用，并且Pt基和CrO_x基催化剂已分别商业化。不过，这类催化工艺也面临着稳定性差、成本高和环境污染等问题。

丙烯的生产技术。图片来源：Chem. Soc. Rev. ^[2]

根据热力学分析，PDH反应是一个吸热且气体分子数增加的过程，这意味着高温和低压有助于提高丙烷的转化率。一般来说，该反应在550–750 °C和约一个大气压条件下完成，过高的温度会导致其他副反应（如裂化、氢解等）的发生。这些限制对脱氢技术和催化剂设计提出了很大的挑战。

近日，美国西北大学的Peter C. Stair（点击查看介绍）和Justin M. Notestein（点击查看介绍）等研究者在Science 杂志上发表文章，通过原子层沉积法（atomic layer deposition, ALD）在丙烷脱氢催化剂氧化铝负载铂纳米颗粒（Pt/Al₂O₃）上生长选择性氢燃烧（selective H₂ combustion, SHC）催化剂氧化铟（In₂O₃）多孔膜，设计出一种高选择性的纳米级串联催化剂——(Pt/Al₂O₃)@XcIn₂O₃（“Xc”代表ALD循环次数）。其中丙烷在Pt纳米颗粒表面上脱氢生成丙烯，而产生的氢随后在氧化铟-铂界面处被氧化，从而实现了丙烷脱氢与选择性氢燃烧的串联催化反应，可将丙烯的产率提高到30%。这种催化剂中Pt/Al₂O₃与In₂O₃的相对位置是其优异性能的关键，实验表明其他几种组成相同但纳米结构不同的催化剂的性能无法与之相提并论。同期Science 上，巩金龙教授和裴春雷副教授对该文章进行了点评 ^[3]。

PDH反应的串联催化。图片来源：Science ^[3]

根据前人的工作可知，Pt/Al₂O₃纳米团簇可以用于PDH反应，In₂O₃可以选择性地将H₂氧化为水。为此，研究者希望将二者结合以实现串联催化的目的，并设计了三种不同结构的催化剂，如下图所示：

（1）将Pt/Al₂O₃ 和Al₂O₃@In₂O₃混合（即Pt/Al₂O₃+Al₂O₃@In₂O₃）；

（2）将Pt负载在Al₂O₃@In₂O₃上（即Pt/(Al₂O₃@In₂O₃)）；

（3）在Pt/Al₂O₃上生长In₂O₃多孔膜（即(Pt/Al₂O₃)@XcIn₂O₃）。

三种催化剂设计。图片来源：Science

研究者对三种催化剂的催化性能进行了研究。如下图A所示，Pt/Al₂O₃+Al₂O₃@In₂O₃最初的催化性能良好，但是随着反应运行时间而迅速下降。当反应14 h后，Pt纳米颗粒的直径从2.3±0.7 nm增加到5.0±3.3 nm（下图B-D），催化性能逐渐降低。Pt/(Al₂O₃@In₂O₃)与Pt/Al₂O₃+Al₂O₃@In₂O₃的催化性能类似（下图E-H）。相比之下，(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃具有最优秀的性能，转化率达32%，选择性达70%，丙烯产率达22%，并且反应14 h后仍呈现出良好的催化循环性能（下图I），Pt纳米颗粒在反应前后粒径几乎不变（2.0±0.8 nm，下图J-L）。此外，(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃催化剂还表现出更好的PDH和SHC反应的动力学耦合。这些结果表明，这种催化剂的纳米结构对其性能有着决定性的影响。

三种催化剂结构及催化性能表征。图片来源：Science

在(Pt/Al₂O₃)@XcIn₂O₃催化剂设计中，原子层沉积的循环次数Xc直接影响着催化剂的选择性、转化率以及稳定性。通过对2~55次循环的对比，研究者发现经过35次原子层沉积以及热处理后，In₂O₃厚度为∼2 nm，孔径约为1.4 nm，可实现最佳的丙烷转化率和丙烯选择性。这是因为这种结构既可以保证活性位点Pt原子暴露并与丙烷分子接触，又可以防止其在高温下聚集。

(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃的STEM图像及元素扫描。图片来源：Science

这种串联催化剂的性能优于目前报道的其它丙烷氧化脱氢催化剂，甚至超过了非氧化丙烷脱氢的热力学平衡转化率（24%）。反应动力学研究表明，在串联催化过程中，耦合的丙烷脱氢和选择性氢燃烧反应互相促进——Pt催化丙烷脱氢产生丙烯和氢，氢从Pt向Pt-In₂O₃界面直接扩散，在In₂O₃发生选择性氧化而被消耗掉，从而推动反应的进行；O₂则快速与产生的In₂O_3-x反应，避免了在Pt上发生不希望的燃烧反应。

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(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃与传统催化剂的催化性能对比。图片来源：Science

总结

Peter C. Stair和Justin M. Notestein等研究者精细设计催化剂的纳米结构，发展了一种高效的串联催化剂——Pt/Al₂O₃@35cIn₂O₃，通过丙烷脱氢和选择性氢燃烧反应的串联实现了高效、高选择性的丙烯生产。这种催化剂选择性和活性出色，稳定性也比较好，可多次重复使用而不影响性能。可以预见，这种催化剂不仅在工业生产上有望得到广泛应用，而且还为高性能催化剂的设计带来了启发。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tandem In₂O₃-Pt/Al₂O₃ catalyst for coupling of propane dehydrogenation to selective H₂ combustion

Huan Yan, Kun He, Izabela A. Samek, Dian Jing, Macy G. Nanda, Peter C. Stair, Justin M. Notestein

Science, 2021, 371, 1257-1260, DOI: 10.1126/science.abd4441

导师介绍

Peter C. Stair

https://www.x-mol.com/university/faculty/400 

Justin M. Notestein

https://www.x-mol.com/university/faculty/61158 

参考文献：

[1] C. Robert, et al. Tandem catalysis: a new approach to polymers. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 9392-9402. DOI: 10.1039/C3CS60287G

[2] S. Chen, et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies. Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 3315-3354. DOI: 10.1039/D0CS00814A

[3] C. Pei, et al. Tandem catalysis at nanoscale. Science, 2021, 371, 1203-1204. DOI: 10.1126/science.abh0424

（本文由小希供稿）