基于生物质的亚胺胍类CO2相变吸收剂的研究

现代社会对化石资源的开采和消耗使大气CO₂含量不断上升，导致气候变化，成为当前全球面临的重大挑战。减少CO₂排放或直接降低大气CO₂含量的方法和技术代表了整个国际社会的重大需求。

目前广泛采用的CCS/CCUS技术主要针对大型石化及煤电企业等固定排放源（即点源，Point Sources）进行二氧化碳捕集。但由于分散的CO₂排放量占比接近50%，对大型点源排放的CO₂进行捕集及封存仅能使其含量上升的速率减缓，不能实现大气CO₂含量降低，更不能实现温升较工业化革命前低于2 ℃甚至1.5 ℃的目标，因而单纯实施CCS/CCUS技术无法达成负排放（Negative Emission）效果。

为应对气候变化必须实现CO₂的清除（即负排放）。1999年，美国哥伦比亚大学Lackner教授提出直接从大气中捕集CO₂（Direct Air Capture, DAC）的思路。该思路提出后受到科学界的高度关注和国际社会的广泛支持。DAC吸收剂通过对CO₂的可逆吸收，直接清除大气中的CO₂，具有选址灵活（无需靠近大型排放源选址）、运输成本低、同时适用于烟道气捕集等优势，但理想的DAC类CO₂吸收剂必须具有捕集效率高、操作过程简便、再生能耗低、自身稳定性高、生物相容性好等特点。因而研究开发能满足上述要求的吸收剂是极具挑战性的课题。

近日，中山大学邹永教授（点击查看介绍）课题组提出依托生物质原料的大气CO₂直接捕集（biomass-based direct air capture, BBDAC）的研究思路，在美国橡树岭国家实验室Custelcean团队相关领域前期工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 1042）的基础上，发展了基于生物质平台衍生物2,5-呋喃二甲醛（DFF）的亚胺胍类相变吸收剂FuBIG，证实其具有比PyBIG更优的CO₂捕集性能、热力学动力学性能及更好的生物相容性，更利于实现CO₂的负排放，并发现FuBIG碳酸盐可在特定溶剂中自发释放CO₂这一重要而有趣的现象。

首先，采用源自生物质平台分子5-羟甲基糠醛（5-HMF）的衍生物DFF为原料，与盐酸氨基胍进行缩合发应，经碱化、沉淀后得到2,5-呋喃双亚胺胍（2,5-furan-bis(iminoguanidine), FuBIG）。该化合物具有较强的碱性及良好的水溶性（饱和浓度：0.4029 M, 25 °C），可从空气中直接捕获CO₂并生成难溶的水合碳酸盐沉淀（饱和浓度：0.009344 M, 25 °C）。FuBIG及其水合碳酸盐FuBIGH₂(CO₃)(H₂O)₄的化学结构均经¹HNMR、¹³CNMR、HRMS、FTIR、EA及X-射线单晶衍射分析得到确证。鉴于生物质的利用具有可再生和碳中性的特点，高效、闭环的生物质利用将不产生碳的净排放。因此，将生物质利用与碳捕获技术结合，将更有利于实现CO₂的负排放（图1）。

图1. 基于生物质的CO₂吸收剂FuBIG具有负排放技术特征

随后，作者对FuBIGH₂(CO₃)(H₂O)₄ X-射线单晶衍射数据进行分析，发现被吸收的CO₂成为CO₃^2-后，以氢键形式在水的参与下与FuBIG中的亚胺胍单元结合（图2）。这种氢键作用存在两种模式（总氢键数均为9个）：一种是由1个碳酸根与3个双胍基及3个水分子形成的氢键单元（图2C），另一种是由1个碳酸根、2个双胍基及5个水分子形成的氢键单元（图2D）。作者进一步对氢键作用进行DFT计算，FuBIGH₂²⁺和CO₃^2-氢键结合的吉布斯自由能为16.4 kcal/mol，FuBIGH₂(CO₃)和H₂O氢键结合的吉布斯自由能为6.5 kcal/mol。该结果提示氢键作用在碳酸盐稳定性与CO₂温和释放（即FuBIG再生）之间保持了恰到好处的平衡，即FuBIG水合碳酸盐既在常规条件下较为稳定，又可在温和条件下释放CO₂并再生FuBIG。

图2. FuBIGH₂(CO₃)(H₂O)₄ X-射线单晶衍射图

作者对CO₂吸收与释放全过程进行了热力学、动力学分析并对K_sp、K及ΔH值的计算过程进行了修正（图3及表1）。证实CO₂吸收总反应平衡常数K₇ = 5.97 ×10⁴，总焓值ΔH₇ = -116.1 kJ/mol，CO₂释放反应焓值ΔH₈ = 209.31 kJ/mol。同时，作者提出将溶解度变化倍率[R_s]值作为吸收剂评价指标（[R_s] = S_游离碱/S_碳酸盐，S为摩尔浓度实测值），[R_s]值大的吸收剂有望具有更好的综合性能（[R_s]_FuBIG = 43.12; [R_s]_PyBIG = 7.97; [R_s]_GBIG = 1.60）。TGA及DSC实验结果显示，FuBIG碳酸盐可在温和加热条件下释放CO₂并再生FuBIG，并发现FuBIG自身热稳定性良好（图4）。恒温热重结果显示CO₂释放机制符合geometrical phase boundary模型（即1-(1-α)^1/3= kt）。此外，作者还采用React IR对CO₂吸收-释放过程进行跟踪，证实CO₂吸收符合二级反应动力学，反应速率常数k = 4.8102×10^-4 L/mol•s。

图3. FuBIG吸收剂CO₂吸收-释放全过程化学反应步骤

表1. FuBIG吸收剂CO₂吸收-释放过程发生的各化学反应的相关热力学、动力学参数

图4. FuBIG吸收剂TGA、恒温热重与React IR分析

有趣的是，当将FuBIGH₂(CO₃)(H₂O)₄投入至DMSO-d₆或DMSO中时，发现其会自发释放CO₂并再生FuBIG，而在EtOH、MeOH、EA、THF和CHCl₃等溶剂中均未发现此现象。为进一步探究其机理，作者对相关过程进行了DFT计算，发现在水中吸收剂倾向于以离子对形式与CO₃^2-结合并形成沉淀（ΔG = -1.5 kcal/mol）；而在DMSO中，离子对形式结合过程需克服ΔG = 35.5 kcal/mol的能垒，常温下更倾向于以FuBIG与H₂CO₃的形式存在，从而导致CO₂的自发释放（图5）。

图5. FuBIG碳酸盐在DMSO中可自发释放CO₂

CO₂吸收剂的应用场景主要有两类：一是大型或超大型的CO₂捕集设施，二是太空舱、潜艇等密闭空间。毋容置疑，这两类应用场景均需要CO₂吸收剂具备尽可能好的安全性及生物相容性。为此，作者分别采用斑马鱼急性毒性试验及胚胎毒性试验进行生物相容性评价，并将FuBIG与此前报道的PyBIG进行对照（图6）。结果显示FuBIG的毒性低于PyBIG，提示生物质来源的FuBIG具有更高的生物相容性。

图6. FuBIG、PyBIG吸收剂斑马鱼急性毒性和胚胎毒性试验

邹永教授课题组将生物质转化与CO₂捕集相结合，提出BBDAC的概念，设计、合成了新型相变吸收剂FuBIG。该吸收剂具有[R_s]值高、CO₂释放能耗小、自身稳定性高、生物相容性好等优点，对吸收-释放全过程进行物理化学分析，计算获得了重要的热力学与动力学参数。还发现FuBIG碳酸盐在特定溶剂中自发释放CO₂这一的重要而有趣的现象，为CO₂捕集和利用拓展了新的视野。

该研究近期发表于Cell旗下子刊iScience (Invited paper)，中山大学药学院硕士生张骞中为论文第一作者，邹永教授为论文通讯作者。DFT计算工作由中山大学柯卓锋教授及李胤武博士完成。该工作得到陈新滋院士的指导和帮助，并得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省自然科学基金重点项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Design, synthesis, and physicochemical study of a biomass-derived CO₂ sorbent 2,5-furan-bis(iminoguanidine)

Qianzhong Zhang, Yi Jiang, Yinwu Li, Xianheng Song, Xiang Luo, Zhuofeng Ke, Yong Zou*

iScience, 2021, 24, 102263, DOI: 10.1016/j.isci.2021.102263

导师介绍

邹永

https://www.x-mol.com/university/faculty/18501 

邹永教授课题组长期招聘博士后，待遇从优。

邹永教授邮箱：

zouyong3@mail.sysu.edu.cn

zou_jinan@163.com