喷墨打印实现2D TMDCs的超快图案化制备

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

随着“后摩尔时代”的到来，基于二维层状半导体材料（例如：过渡金属二硫化物 TMDCs）的场效应晶体管（FETs），以其原子级薄的沟道厚度、高效的静电栅控、有效抑止的短沟道效应、优异的器件集成度以及极低的静态功耗，受到了工业界与学术界的广泛关注，有望为“后摩尔时代”带来新的技术变革。2019《自然》杂志的评论文章 “How 2D semiconductors could extend Moore’s law” 中指出，目前二维半导体产业化仍面临诸多挑战，其中最大的难题就是其工业化的可控制备^[1]。 那么，目前有没有一种低成本﹑简单可控的研制方案，来实现快速﹑大面积﹑高质量的二维层状半导体材料制备呢？近日，江南大学物联网工程学院万茜课题组（二维材料及器件联合实验室）与中山大学陈琨课题组、香港中文大学许建斌教授组成的科研团队，通过喷墨打印水基前驱体墨水，实现了2D TMDCs的超快图案化制备，为二维材料的大面积﹑高质量﹑可控研制提供了一种新的解决方案。

众所周知，喷墨打印机是现代人生活与工作中常见的小型设备。该技术起源于20世纪中叶，世界上第一台喷墨打印机是由日本佳能公司的Ichiro Endo（远藤一郎）在1977年所发明^[2]。 经过半个多世纪的发展，现代喷墨打印机采用的技术主要有两种：连续式喷墨技术（CIJ）和按需式供墨技术（DOD）^[3]。前者利用压电驱动装置对墨水施加固定压力，形成一个连续流，但由于需要加压与回收装置，目前已极少见到。而DOD按需式供墨技术则只在打印需要时才喷射，结构简单，成本低。根据工作原理，又可分为图1中所示的微压电式技术（以EPSON为代表）与热气泡式喷墨技术（以HP为代表）。微压电式技术控制电压信号，通过压电元件的微缩﹑延伸﹑收缩三个阶段，把墨滴精确推出喷嘴，实现了墨滴形状与飞行方向的精确控制，而热气泡式喷墨技术则通过墨水在短时间内的加热、膨胀、压缩，将墨水喷出，两者各有优缺点，目前占据着主导地位。

图1. 按需式喷墨打印可分为微压式电技术（左）与热气泡式技术（右）。图片来源：Wikipedia ^[4]

基于上述喷墨打印技术，该科研团队首先采用商用化﹑低成本的EPSON微压电式六色喷墨打印喷头，设计与改装出适合材料打印的平面打印机（图2），在打印喷头喷墨时，无需加热，因此墨水不会因受热而发生化学变化。随后，该科研团队全面研究了各类表面活性剂，精确调控了含有(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O钼酸铵与(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁•xH₂O钨酸铵等TMDCs前驱体水溶液的流变学参数，包括其表面张力与粘度系数等，研制出水基前驱体墨水，然后系统的研究与优化了喷墨打印参数，包括：液滴尺寸﹑打印DPI﹑墨水浓度﹑打印图案等，在SiO₂/Si，钠钙玻璃等衬底上实现了对前驱体在微微克（万亿分之一克）量级的超精确﹑图案化打印，打印过程的液滴如图2（左上图）中所示；最后，通过自行研发超快速化学气相沉积（CVD）过程，在SiO₂/Si衬底上制备出了厘米级﹑图案化的TMDCs薄膜（图2，中上图），并可在30秒内于钠钙玻璃衬底上制备出毫米级的单晶TMDCs (生长速率可达36.4 µm/s)。科研团队利用拉曼光谱（Raman）、光致发光光谱（PL）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段，对制备出的TMDCs样品的微观结构与形貌特征进行了全面细致的表征（图2，右上图，右下图）。同时，该TMDCs薄膜表现出了优异的电学特性，MoS₂与MoSe₂场效应晶体管的载流子迁移率分别达到了21与54 cm² V⁻¹s⁻¹，器件开关比达10⁷，I_off  截止电流为10^-12 A（图2，左下图），有望实现基于TMDCs的低功耗柔性器件与集成电路应用。

图2. 基于喷墨打印水基前驱体实现过渡金属二硫化物超快图案化制备，图片来源：Adv. Mater.

这一研究成果在线发表在Advanced Materials 上。江南大学万茜为该论文的第一作者、共同通讯作者，中山大学陈琨、香港中文大学许建斌教授为该论文的共同通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金(61804067, 51702127, 51802360), 江苏省自然科学基金(BK20170193, BK20170195), 江苏省“双创计划”，江苏省“六大人才高峰” (DZXX-021)以及无锡市“太湖人才计划”, 广东省杰青(2018B030306043), 珠江青年人才(2019QN01C109)等的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In Situ Ultrafast and Patterned Growth of Transition Metal Dichalcogenides from Inkjet‐Printed Aqueous Precursors

X. Wan, X. Miao, J. Yao, S. Wang, F. Shao, S. Xiao, R. Zhan, K. Chen, X. Zeng, X. Gu, J. Xu

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100260

参考资料：

[1] S.-K. S. Ming-Yang Li, H.-S. Philip Wong & Lain-Jong Li, Nature, 2019, 567, 169.

[2] B. Pietrus, 1ink.com,  2017.

[3] I. M. M. Hutchings, G. D., Inkjet Technology for Digital Fabrication, John Wiley & Sons, Ltd.,  2012. DOI: 10.1002/9781118452943

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Inkjet_printing 

万茜博士简介

万茜，江南大学物联网工程学院电子工程系副教授。2013年于香港中文大学取得博士学位，2013年至2016年在港中文大学进行博士后研究工作，2015年获教育部高校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖 （第三完成人） ，2016年10月担任江南大学校聘教授，2017年入选江苏省“双创博士”，2018年入选江苏省“六大人才高峰”，同年获得江苏省教育教学与研究成果奖三等奖（第二完成人），2019年入选无锡市“太湖人才计划”。研究领域是新型二维层状半导体材料及其异质结的研制与光电器件应用，在包括：Advanced Materials，Advanced Functional Materials，ACS Nano, Small, Chemistry of Materials, Nanoscale 等相关领域发表SCI论文20余篇，总引用超过1000次。

陈琨博士简介

陈琨，中山大学电子与信息工程学院副教授，百人计划，广东省杰青，珠江青年人才。2013年在香港中文大学获得电子工程学博士学位，随后成为香港中文大学电子工程学系博士后。2017年3月加入中山大学电子与信息工程学院，广东省显示材料重点实验室。主要军队新型二维半导体材料生长与相关微纳电子，光电子器件研究。包括二维柔性电子器件，可穿戴电子与类神经网络器件，红外及太赫兹多个光电探测器等。在材料领域以第一/通讯作者发表SCI学术期刊论文19篇，包括Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Small, Chem. Mater.等。

科研思路分析

Q：怎么会想到利用喷墨打印机制备二维材料的？ 

A：我们科研团队从2009年开始，就开始研制二维材料，开始是石墨烯，后来就包括了TMDCs，并且早在2015-2017年，我们就利用各类前驱体的水溶液，制备出了TMDCs及其异质结, 大家可以参考Adv. Mater., 2015, 27, 6431与ACS Nano, 2015, 9, 9868，Adv. Funct. Mater.,  2017, 27, 1603998。我们在江南大学物联网工程学院，筹建了“二维材料及器件联合实验室”，该实验室自行研发了上述的平面喷墨打印机，随后我们就开始尝试对前驱体水溶液的喷墨打印研究。

Q：研究过程中遇到哪些挑战，纯水可以喷墨打印吗？

A：本项研究的第一个挑战就是纯水不能进行喷墨打印，液体要能进行喷墨打印，需要考虑：表面张力﹑粘度﹑密度﹑温度与喷嘴尺寸等多方面的参数，理论上通过计算逆奥内佐格数Z（inverse Ohnesorge 取决于上述的几个参数），如果在1到20之间，则该液体就可以打印。纯水的Z系数大约是44，所以不能直接进行打印，针对这一问题，我们对纯水大概添加了5-10%的表面活性剂，使得液体的Z系数在20°C时降低至15，这样就可以顺利的打印出水基前驱体墨水了。随后两年，我们通过不断尝试各种打印与生长的技术方案，最终制备出了期望的TMDCs.

Q：该研究与先前报道的方案主要区别在哪里，有哪些重要的应用？

A：先前报道的制备方案中，前驱体基本都是加热后挥发，然后经过惰性气体作为载气，到达衬底上就行生长反应，而该研究中，前驱体是通过喷墨打印机直接打印到衬底之上，然后通过瞬间高温，直接在衬底表面进行生长，因而有较高的生长速度，并且能够保持设计的打印图案，之前的文献中，多是采用种子生长或者光刻工艺来实现图案化TMDCs。该研究制备的TMDCs的面积大，质量高，有望实现可穿戴柔性电子器件与集成电路应用，并且其可产业化的制备将对相关领域的发展产生推动作用。