ACS Energy Lett.┃异质结@氮掺杂碳纳米管双效机制实现锌空气液流电池高效率和高循环稳定性

英文原题：Self-Reconstruction of Co/Co₂P Heterojunctions Confined in N-Doped Carbon Nanotubes for Zinc–Air Flow Batteries

通讯作者：孙书会，张改霞，加拿大国立科学研究院（INRS）

作者：Mingjie Wu, Gaixia Zhang, Ning Chen, Yongfeng Hu, Tom Regier, Diane Rawach, and Shuhui Sun

金属-空气电池（metal-air battery）是实现电能高效转换和大规模储存的重要技术之一。在不同类型的金属-空气电池中，水系的锌-空气电池技术相对成熟，在未来的能源应用中有极大的前景。锌-空气电池比能量取决于其负极容量，理论能量密度高达1086 W•h/kg，是目前锂离子电池技术的5倍。可充式锌空气电池的实际应用需要低成本、高效且稳定的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应双功能催化剂。然而，在电化学反应过程中，尤其是OER的强氧化环境对催化材料造成不可逆的结构改变（例如碳腐蚀、氧化作用），这将导致催化剂活性组分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。因此，设计和构建高活性、高稳定性的双功能催化剂是实现高性能空气电极，进而大幅度提高可充式锌空气电池器件性能的关键。

图1. Co/Co₂P@NCNTs 的制备和形貌表征

针对以上问题，加拿大国立科学研究院孙书会教授课题组在ACS Energy Letters 上发表研究论文，利用Co/Co₂P异质结在催化生长碳纳米管过程中调控氮活性位点的结构和组成，同时实现高度有序、高石墨化程度的碳纳米管材料（图1）。其中石墨化氮的提高大大提高了氧还原活性和稳定性。同时该工作巧妙的利用金属磷化物作为钴颗粒的异质相，利用高氧化电位条件下脱磷作用，实现了异质结被高效转化为CoO_x(OH)_y活性物质，大大提高了该复合材料在碱性条件下的氧析出活性和稳定性。研究者们利用原位同步辐射表征技术结合电化学测试手段证实了以上结论。该材料优异的ORR和OER双功能催化活性使得可充式锌空气液流电池表现出超长的循环寿命和高的充放电效率。

图2. Co/Co₂P@NCNTs 的结构组成

通过一系列物理表征手段证实了Co/Co₂P异质结的形成。Co/Co₂P异质结的构建调控了氮活性位点的构型和组成，增加了石墨化氮的比例。同时优化了氮掺杂碳纳米管的形貌结构（图1-2）。

图3. 双功能催化剂电化学性能以及抗氧化能力测试

Co/Co₂P@NCNTs表现出超高的氧还原和氧析出活性。通过对比证实了该活性的提高可能是由于氮活性位点的改变造成的。此外，Co/Co₂P@NCNTs具有出色的氧还原和氧析出稳定性。特别注意的是，在OER过程中，活性逐渐升高，这可能是归因于高活性态物质的形成。通过抗氧化能力测试，发现经过OER过程后，ORR性能依然可以保持较高水平，半波电位高达0.87 V。表明该复合材料的ORR活性具有非常高的抗氧化能力（图3）。

图4. 原位技术表征Co/Co₂P@NCNTs结构变化和活性态的形成

通过原位同步辐射表征手段结合电化学测试以及透射电镜，详细揭示了该复合材料在电催化过程中的结构演化过程。不同于以前报道的表面氧化过程，该工作证实了Co/Co₂P异质结通过自组装被高效转化为低结晶度CoO_x(OH)_y活性物质，这被认为是促使OER活性大幅度提高的根本原因（图4）。

图5. 液流锌-空气电池性能测试

由于其独特的结构设计，该复合材料作为可充式锌空气液流电池的前催化剂，连续循环超过1000次（1000小时）性能没有明显衰减。大大提高了电池的充放电效率和循环稳定性（图5）。

相关论文发表在ACS Energy Letters 上，加拿大国立科学研究院博士研究生武明杰为文章的第一作者，孙书会教授和张改霞博士为通讯作者。

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Self-Reconstruction of Co/Co₂P Heterojunctions Confined in N-Doped Carbon Nanotubes for Zinc–Air Flow Batteries

Mingjie Wu, Gaixia Zhang*, Ning Chen, Yongfeng Hu, Tom Regier, Diane Rawach, and Shuhui Sun*

ACS Energy Lett., 2021, 6, 1153–1161, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00037

Publication Date: March 8, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）