GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的协同机理研究

二氧化碳（CO₂）排放量过多会引起全球性气候变化，将CO₂转化为高附加值化学品已成为有吸引力的解决方案。甲醇和二甲醚（DME）不仅是重要的平台分子，而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。因此，将CO₂和可再生的绿色H₂共同反应生成甲醇和二甲醚具有重要意义。双金属氧化物催化剂因其优异的CO₂加氢制甲醇性能而备受关注，但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。

兰州大学吴剑峰（点击查看介绍）青年研究员团队采用溶剂挥发诱导自组装（EISA）的方法合成了一系列GaZrO_x催化剂，并对其活性位点结构和反应机理进行了研究。催化结果表明GaZrO_x双金属氧化物催化剂上CO₂加氢制甲醇和二甲醚的活性明显优于纯Ga₂O₃和ZrO₂催化剂，说明Ga和Zr之间存在很强的协同作用（图1）。当温度达到603 K时，GaZrO_x（27%）催化剂具有9.0%的CO₂转化率，72.7%的甲醇和二甲醚选择性，以及6.6%的甲醇和二甲醚产率，此时的时空产率约为0.61 g_{(methanol + DME)}/(g_cat h)。

图1. GaZrO_x催化剂中Zr和Ga的强协同作用证据。不同温度下ZrO₂，GaZrO_x（7，19，25，27，36%），Ga₂O₃以及物理混合（Ga₂O₃+ ZrO₂）催化剂的甲醇和二甲醚的产率图。反应条件：T = 513-653 K，P = 3.0 MPa，H₂/CO₂= 3/1，GHSV = 24,000 ml/(g_cat h)。

作者通过粉末X射线衍射谱（PXRD）、拉曼光谱（Raman）以及X射线吸收精细结构谱（XAFS）观察到GaZrO_x催化剂中的Ga原子掺入且高度分散在ZrO₂晶格中并被氧原子稳定，同时形成了GaZrO_x固溶体催化剂（图3）。结合XPS、ToF-SIMS以及XAFS数据，提出在GaZrO_x催化剂中存在Zr-O-Ga连接结构，且存在Ga到O的电子转移，从而增大了Ga–O化学键的极性，促进了H₂的裂解（图2）。CO₂-TPD和O₂-TPD的结果表明GaZrO_x催化剂的氧空位浓度高于纯Ga₂O₃和ZrO₂催化剂，从而增强了CO₂吸附能力。

图2. （a-b）ZrO₂和GaZrO_x（27%）催化剂的Zr 3d XPS图。黑线是原始光谱，灰色圆圈是拟合的光谱，浅红色和浅紫色区域是拟合出来的组分。(c) ToF-SIMS检测出的GaZrO_x（27%）催化剂的部分负离子和正离子碎片。

图3. (a) 室温下GaZrO_x（27%）催化剂和参比Ga₂O₃的（a）归一化Ga K-edge XANES谱，（b）傅里叶变换Ga K-edge EXAFS谱。

通过in situ DRIFTS以及EPR实验，作者分别探究了CO₂和H₂在GaZrO_x催化剂上的活化，提出Zr³⁺-O_v-Ga-O（O_v代表氧空位）是GaZrO_x催化剂发生CO₂加氢反应的活性位点，且相邻的Zr³⁺–O_v（CO₂活化位点）和Ga–O位点（H₂活化位点）之间具有协同作用。其中H₂在极化的Ga–O位点上发生吸附解离产生Ga–H和–OH物种（图4），而CO₂吸附在氧空位上并接受Zr³⁺离子的电子发生活化（图5）。

图4. 在GaZrO_x（27％）催化剂上进行H₂活化的in situ DRIFTS谱。测试条件：323-623 K，常压，H₂或Ar流量为20 std ml/min。

图5. 通过EPR研究GaZrO_x（27％）催化剂上的CO₂活化。（a）活化后的GaZrO_x（27％）催化剂的EPR谱。（b）将图5（a）中活化后的样品吸附CO₂并在523 K下加热20分钟。（c）Zr³⁺的拟合峰。（d）O_v的拟合峰。图中虚线表示拟合峰。图5（a）中的拟合峰与实际谱图有些许偏差是因为催化剂粉末在进行测试时具有各向异性，而模拟数据则假定了其各向同性参数。

吴剑峰团队通过固体核磁共振（ssNMR）技术研究了GaZrO_x（27%）催化剂在不同温度下的CO₂加氢制甲醇及二甲醚反应，观测到表面物种的演化过程（图 6）。结果表明在室温下就形成了表面碳酸氢盐物种，当温度升高至373 K时，开始出现表面甲酸盐物种。随着温度反应进一步升高至473 K，甲醇和甲氧基物种的信号开始出现。当温度继续升至613 K时，甲醇的信号强度明显下降，表明此时在GaZrO_x催化剂表面RWGS副反应占主导地位，抑制了甲醇的生成。随后作者通过分离与提取技术，将分离出的甲酸盐物种吸附H₂并加热，观察到甲醇及甲氧基物种的生成，这表明表面甲酸盐物种是GaZrO_x催化剂发生CO₂加氢制甲醇反应的关键中间体。

图6. 不同温度下GaZrO_x（27％）催化剂上CO₂氢化的¹³C CPMAS NMR谱图。（a）室温（r.t.），（b）373 K，（c）423 K，（d）473 K，（e）523 K，（f）573 K，（g）613K。（*）表示自旋边带。

图7. GaZrO_x（27%）催化剂上表面甲酸盐物种发生氢化反应的¹³C CPMAS NMR谱图。（a）将图6 (c)中的样品在393 K抽真空30分钟后分离出了甲酸盐物种。（b）将图7（a）中的甲酸盐物种吸附H₂后在523 K加热20分钟。

基于以上研究，作者提出了GaZrO_x催化剂催化CO₂加氢制甲醇和二甲醚的反应机理（机理1），具体包括以下步骤：（1）H₂在GaZrO_x催化剂上极化的Ga–O位点发生活化，生成Ga–H物种和–OH基团。（2）氧空位和Zr³⁺离子均参与CO₂的活化。氧空位用于捕获CO₂，同时Zr³⁺将电子转移给CO₂形成激活的CO₂分子，随后活化的CO₂插入Ga–H键中，从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。（3）表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇和二甲醚。同时GaZrO_x催化剂也在氢化过程中再生。此外，甲醇和二甲醚也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。

机理1. GaZrO_x催化剂催化CO₂加氢制甲醇和二甲醚的机理。□表示氧空位。

基于以上原子和电子层面对活性位点、协同作用及反应机理的理解，希望可以为设计及开发高活性制甲醇催化剂提供一些思路。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是兰州大学化学化工学院的硕士研究生冯文华，通讯作者是兰州大学青年研究员吴剑峰。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrO_x Oxide Catalysts 

Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu

ACS Catal., 2021, 11, 4704−4711, DOI: 10.1021/acscatal.0c05410

吴剑峰青年研究员简介

吴剑峰，博士，硕士生导师，兰州大学青年研究员（首批）。2014年6月在兰州大学化学化工学院获博士学位。2014年7月-2017年8月在美国堪萨斯大学环境友好催化中心从事博士后研究。2017年9月任职于兰州大学。2018年7月加入李灿院士在兰州大学的团队。致力于固体核磁共振技术在多相体系下的反应机理研究（C1化学）和多相催化剂的催化评价研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.–Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等杂志发表过学术论文。为J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊担任审稿人。目前，主持国家青年自然科学基金一项，完成甘肃省青年自然科学基金一项，完成中央高校交叉学科项目一项，参与完成中央高校重点项目一项。

研究方向：

1) C1化学（甲烷的活化和转化，二氧化碳的活化和转化）；

2) 固体核磁共振技术应用于多相体系下的反应机理研究；

3) 多相催化剂的催化评价。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50062