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Fe3C@C协同增强型Fe单原子位点催化剂用于胞内H2O2检测

开发高灵敏的生物传感器是疾病诊断等领域的研究热点。构建高性能的信号放大策略用于痕量目标物的高灵敏检测具有重要意义。近日,华中师范大学朱成周教授(点击查看介绍)团队报道了一种金属纳米晶协同增强型单原子位点催化剂(single atomic site catalysts,SASCs),实现了胞内H2O2的高灵敏检测


H2O2是细胞衰老、活化和疾病发生的重要媒介之一,因此,定量检测生物环境中,特别是活细胞中的H2O2含量具有重要意义。基于自然酶-辣根过氧化物酶(HRP)的电化学生物传感器完美结合了自然酶优异的活性及电化学检测方法的快速、灵敏和定量准确的优点,为实现信号放大和H2O2的高灵敏、高选择性检测提供了简单高效的方法。然而,HRP的高成本、易失活等缺点极大地限制了其应用。近年来,具有过氧化物酶(POD)活性的纳米材料被报道可以作为天然酶替代品,但与天然酶相比,它们大多表现出较差的检测灵敏性,不能满足实际应用的要求。

图1. Fe3C@C协同增强型Fe SASCs用于胞内H2O2检测的示意图。


华中师范大学朱成周教授团队报道的金属纳米晶协同增强型SASCs解决了这一难题。SASCs由于100%的原子利用率和优异的催化性能成为目前催化领域研究的热点。与传统的纳米颗粒催化剂不同,由于金属位点的尺寸减小到原子级水平,SASCs的金属-载体相互作用最为显著。因此,通过引入一些协同组分,如局部配位原子、杂原子、其他金属原子来调节金属-载体相互作用,有望最大限度地优化单原子位点的电子结构和几何结构,进而提升SASCs的催化性能。其中,金属纳米晶作为一种协同组分,近年来已被报道用于增强单原子位点的多种催化性能。例如,有报道称Fe-Fe3C纳米晶通过优化Fe单原子位点与OH*等中间体之间的吸附强度,有效提高了Fe单原子位点的氧还原性能。与氧还原反应类似,H2O2的还原也涉及含氧中间体在活性位点上的吸附/脱附过程,其强度决定了催化剂的活性和电化学传感器的灵敏度。受此启发,金属纳米晶协同增强型SASCs有望作为天然酶的替代品,实现对细胞中H2O2的高灵敏检测(图1)。

图2.(a)Fe3C@C/Fe-N-C的合成示意图;(b)Fe3C@C/Fe-N-C的HRTEM图;(c)Fe3C@C/Fe-N-C的AC-HAADF-STEM图像。Fe3C@C/Fe-N-C和对比样品的Fe k边XANES图(d)及EXAFS图(e)。


作者通过一步C3N4限域策略,制备了石墨烯包覆的Fe3C纳米晶协同的Fe SASCs(Fe3C@C/Fe-N-C)(图2a)。高分辨透射电镜(HRTEM)显示Fe3C纳米晶周围包覆有薄层石墨烯结构(图2b)。球差校正大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)表明Fe单原子位点和Fe纳米晶同时存在,且根据HRTEM,这些Fe纳米晶为Fe3C物种(图2c)。X射线吸收近边结构(XANES)图和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)图展示了Fe单原子位点的局部电子结构和几何结构。图2d显示,Fe3C@C/Fe-N-C中Fe的价态位于0 ~ +2之间;其EXAFS图在约1.5 Å处有一个主峰,对应于Fe-N配位,在2 ~ 3Å之间还存在一个明显的峰,归属于Fe3C物种的Fe-Fe键。上述结果显示Fe单原子位点和Fe3C@C共存于Fe3C@C/Fe-N-C中。

图3.(a)Fe3C@C/Fe-N-C检测H2O2示意图;(b-c)Fe3C@C/Fe-N-C及Fe-N-C对H2O2的电流响应;(d)Fe3C@C/Fe-N-C用于胞内H2O2检测的性能。(e)FeN4/ Fe3C中FeN4与Fe3C之间的电子转移分析;(f)FeN4/Fe3C及FeN4H2O2还原自由能图。


利用Fe3C@C/Fe-N-C对H2O2进行了检测(图3a)。相比于Fe SASCs(Fe-N-C),Fe3C@C/Fe-N-C表现出优异的H2O2检测性能,检出限为0.26 μM,且响应时间小于2 s(图3b-c)。基于其良好的性能,利用Fe3C@C/Fe-N-C实现了细胞内H2O2的高灵敏电化学检测(图3d)。密度泛函理论计算表明,Fe3C纳米晶和Fe单原子位点的电子转移有效促进了H2O2分子在Fe单原子位点上的吸附,有利于H2O2的电化学还原(图3e-f)。


综上所述,这项工作为设计合成协同增强型单原子位点提供了新的解决方案,同时也进一步拓展了单原子位点催化剂在电化学生物传感中的应用,为目标分子的高灵敏检测开辟了一条新的途径。


这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是华中师范大学硕士研究生魏晓倩和中国石油大学的博士研究生宋少佳


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Fe3C-Assisted Single Atomic Fe Sites for Sensitive Electrochemical Biosensing

Xiaoqian Wei, Shaojia Song, Weiyu Song, Weiqing Xu, Lei Jiao, Xin Luo, Nannan Wu, Hongye Yan, Xiaosi Wang, Wenling Gu, Lirong Zheng, and Chengzhou Zhu

Anal. Chem., 202193, 5334–5342, DOI: 10.1021/acs.analchem.1c00635


导师介绍

朱成周,男,华中师范大学教授、博士生导师。海外高层次人才入选者,德国洪堡学者、2018和2020年科睿唯安全球高被引科学家。主要的研究方向是纳米催化与传感,至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.Anal. Chem.等国际著名学术期刊发表学术论文200多篇, 总引近16200次 (Google Scholar),H-index为62,26篇论文进入ESI高被引论文。担任期刊Frontiers Bioengineering and Biotechnology副主编,Analytica Chimica ActaBiosensors等期刊编委和《物理化学学报》青年编委。


https://www.x-mol.com/university/faculty/68956 


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