高效析氧电催化剂：尖晶石纳米盒的可控合成及其阳离子调控

鉴于氧气析出反应（OER）在多种电化学能源器件（电解水、金属空气电池、燃料电池等）中的重要作用及其自身受限于多步质子耦合电子转移过程导致的缓慢动力学过程，设计开发非贵金属基OER催化剂并实现其催化性能的最大化是提升能量转换效率的关键，也是电化学能源存储与转换领域亟待解决的关键科学问题。

由于不同金属之间的相互作用能有效调节3d轨道，从而优化含氧中间体的吸附能，促进氧析出的活性，因此实现金属氧化物中不同阳离子的有效构筑与可控调控被认为是增强其氧析出本征活性的有效手段。此外，催化剂活性位点的暴露对提升催化性能也至关重要，多孔空心微纳结构在这方面表现出了特有的结构优势（促进活性位点暴露、增大电解质接触面积、提升传荷/传质过程等）。基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文教授（点击查看介绍）课题组近日报道了一种新的金属有机框架衍生策略，以ZIF-67纳米立方为前驱体，依次通过单宁酸刻蚀、阳离子交换和煅烧氧化，实现了尖晶石纳米盒的定向合成及其阳离子的可控调控，成功获得了具有Ni离子占据四面体位和Co和Fe离子占据八面体位的多孔Co基三金属尖晶石氧化物纳米盒（NiCo_2-xFe_xO₄ NBs）。

得益于中空结构和多金属组成优势，优化后的三金属NiCo_1.88Fe_0.12O₄ NBs表现出优异的电催化OER活性和稳定性，1.0 M KOH中，只需要274 mV的低过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，具有较好的动力学过程（塔菲尔斜率为42 mV dec^-1）和优异的催化稳定性（在50 mA cm^-2的高电流密度下持续稳定运行25 h），远远优于Co基双/单金属尖晶石氧化物，甚至优于商品化的RuO₂催化剂。OER之后的原位拉曼及半原位的X-射线光电子能谱和X射线光谱则进一步表明催化剂中占据四面体位点的Ni发生了明显的氧化，生成了无定形的NiOOH，相比之下占据八面体位点的Co和Fe则相对稳定。该工作丰富了中空结构的合成方法，为过渡金属氧化物氧析出活性的调控提供了新的思路和方向。

图1. 催化剂的合成示意图及NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的形貌、结构及元素组成表征。

图2. NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的物相及其金属离子配位环境的综合表征。

图3. 阳离子调控对钴基尖晶石OER活性的调控及三元催化剂NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的稳定性表征。

图4. 催化剂NiCo_2-xFe_xO₄ NBs表界面结构在OER过程中重构的原位及半原位表征。

相关研究近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为新加坡南洋理工大学黄义博士，通讯作者为楼雄文教授、卢雪峰博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄ Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution

Yi Huang, Song Lin Zhang, Xue Feng Lu,* Zhi-Peng Wu, Deyan Luan, Xiong Wen (David) Lou*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103058

导师介绍

楼雄文

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053 

课题组主页

https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/