JACS封面：环氧氯丙烷与二氧化碳的无金属化催化完全交替共聚合

为了解决能源枯竭与环境污染问题，开发绿色、高效的二氧化碳转化技术一直以来都是全球的研究热点。自井上祥平教授等人于1969年首次报道了二氧化碳和环氧烷烃交替共聚制备聚碳酸酯以来，由于其原子经济性和聚碳酸酯材料的可降解性，已成为二氧化碳催化转化的典型代表。近年来，得益于大量高活性的金属催化体系的开发，二氧化碳基聚碳酸酯材料已在世界范围内被多家企业进行了产业化生产。然而，二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚仍面临着诸多亟待解决的问题：如：目前可用于该反应的环氧烷烃单体种类单一，主要为含供电子基团单体，如环氧丙烷（PO）、环氧环己烷（CHO）等，而对于含吸电子基团单体，如环氧氯丙烷（ECH）却鲜有报道。这是因为，含吸电子基团单体在共聚过程中由于吸电子基团的影响，活性链末端易“回咬”生成环状碳酸酯副产物，导致难以高选择性地合成出大分子链的聚碳酸酯。从材料的角度来看，利用环氧氯丙烷作为共聚单体来构建二氧化碳基聚碳酸酯，由于可以将氯原子引入聚合物骨架，不仅可以提高材料刚性，使材料具有阻燃性能，而且为后续新材料的设计提供了改性位点。因此，实现环氧氯丙烷和二氧化碳的交替共聚具有重要的研究意义和实用价值。

事实上，自从1969年首次实现二氧化碳和环氧烷烃交替共聚制备聚碳酸酯以来，探索开发高效的催化体系用于二氧化碳和环氧氯丙烷的共聚合从未停止（图1a），但往往伴随着聚醚、环状碳酸酯等副产物的生成，难以得到高聚合物选择性和高碳酸酯单元含量的聚合物。2011年，大连理工大学吕小兵教授指导伍广朋博士利用席夫碱钴配合物催化剂，首次实现了二氧化碳和环氧氯丙烷的完全交替共聚（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15191-15199, 图1b）。在这一研究中，他们发现在席夫碱钴配合物的作用下，二氧化碳和环氧氯丙烷的共聚合反应中聚碳酸酯和环状碳酸酯之间的能量差只有45.4 kJ/mol，远低于传统环氧丙烷和二氧化碳交替共聚的53.5 kJ/mol。这一对比数值很好的解释了：为什么很多对传统含供电子基团环氧烷烃（如环氧丙烷、环氧环己烷）具有高反应活性的金属催化体系用于二氧化碳和环氧氯丙烷共聚合时，往往得不到聚合物，而只能得到环状碳酸酯小分子的实验结果。图1c给出了由于氯甲基的吸电子作用，导致生成环状碳酸酯小分子的四条反应路径。尽管，上述席夫碱钴首次实现了二氧化碳和环氧氯丙烷的全交替共聚合，但需要0 ℃的低温条件来抑制环状副产物的产生。此外，催化剂需要多步合成步骤，聚合后钴金属的残留还会导致着色等问题（图1d）。

近日，浙江大学伍广朋研究员（点击查看介绍）课题组设计合成了一种四核双功能有机硼催化剂，催化剂只需要两步反应，具有无金属、易于制备、合成收率高的优势（图1e和图1f）；与席夫碱钴催化剂相比，四核有机硼催化剂不存在产品金属着色和金属残留问题（图1g）。催化性能方面，四核有机硼催化剂能在温和的反应条件下（25-40 ℃），实现了二氧化碳和环氧氯丙烷的完全交替共聚合，聚合物选择性和聚合物中碳酸酯单元含量均可达99%以上。当温度升至60 ℃时，聚合物选择性和聚合物中碳酸酯单元含量仍可保持90%以上。值得指出的是，这类以氮原子为中心的四核催化剂，并没有展现出预料中的四面体结构，单晶衍射表明催化剂展现了一种罕见的平面大风车结构。

图1. 环氧氯丙烷和二氧化碳交替共聚及其所涉及的高选择性催化剂

图2. 四核硼催化剂用于环氧氯丙烷和二氧化碳交替共聚合

作者通过原位红外光谱进一步监测了不同温度下的产物选择性。如图2a所示，当温度为25 ℃和40 ℃时，红外光谱图显示仅有聚碳酸酯生成。值得一提的是，作者成功制备了分子量高达36.5 kg/mol的共聚物（图2b），其玻璃化转变温度高达45.4 ℃，均为目前报道的最高值。作者通过核磁氢谱、核磁碳谱以及MALDI-TOF质谱等表征手段（图2c和图2d）验证了聚合物的全交替结构。

图3. 动力学测试

原位红外动力学结果表明：环氧氯丙烷的开环是反应的速决步、催化剂为一级反应、二氧化碳的插入为零级反应、环氧单体为一级反应，这表明聚合反应是通过催化剂分子内协同作用实现的。此外，作者对不同温度下的表观反应速率常数进行了测量，通过阿伦尼乌斯曲线得到生成聚碳酸酯所需的表观活化能为46.1 kJ/mol，低于席夫碱钴催化体系下的53.1 kJ/mol。更为重要的是，在这一非金属催化剂作用下，生成环状碳酸酯和聚碳酸酯所需的活化能相差60.7 kJ/mol，远高于席夫碱钴催化体系下的45.4 kJ/mol。这一对比数据，揭示了四核有机硼催化剂能够在较高的温度下保持高聚合产物选择性的根本原因。

图4. 对比催化体系及其晶体结构与催化性能

为了研究该四核催化剂结构与性能的关系，作者合成了一系列相似结构的对比催化体系，包括三核催化剂^TriB、双核催化剂^DiB和单核催化剂^MoB（图4a）。分析晶体结构可得，随催化剂硼核数减少，B•••B平均距离增加，B−N⁺−B平均夹角增加（图4b）。对比实验结果表明，随着硼核数由四核顺序减少到三核、二核以及单核时，催化剂活性、聚合产物选择性以及聚合物中碳酸酯单元含量均下降明显，单核催化剂甚至没有聚合物生成（图4c），证明了催化剂四核设计的有效性和必要性。为进一步验证四硼核分子内协同作用的必要性，作者通过保持硼氮比为4不变，对比了下列二元催化体系^TriB/C1、^DiB/C1、^MoB/C1以及C1/TBAB的催化效果，观察到了与图4c相同的规律（图4d），进一步证明了催化剂四核设计的有效性和必要性。

图5. 环氧氯丙烷和二氧化碳在四核硼催化剂作用下的环形顺序共聚和机理

基于上述发现，作者提出了环氧氯丙烷和二氧化碳在四核硼催化剂作用下的环形顺序共聚和机理（图5）。由于库仑力作用，亲核性的卤素负离子动态、随机性的作用于四个路易斯酸性的硼中心和正电性的铵阳离子。随后，路易斯碱性的环氧单体与硼核结合实现配位活化，卤素负离子亲核进攻活化的环氧单体，产生烷氧根活性中间体。由于硼中心的强路易斯酸性，烷氧根和硼中心产生强相互作用，从而抑制了烷氧根的回咬反应。紧接着，二氧化碳分子快速插入形成硼-碳酸根键。由于结合较弱，碳酸根从第一个硼中心B¹上解离下来，借助中心铵阳离子的的库仑相互作用，转而进攻第二个硼中心B²上活化的环氧氯丙烷单体。同时，空出的第一个硼中心B¹又开始活化新加入的环氧氯丙烷单体。顺序重复的这一过程，活性增长链顺序的从活性增长链由B²依次传递至B³、B⁴，最后回到B¹完成一个循环，形成完全交替共聚的环氧氯丙烷和二氧化碳共聚物。为了进一步验证了所提出的共聚机理，作者利用密度泛函进行了验证，并发现理论计算结果和实现相符。

小结

综上所述，作者设计并合成了一类双功能四核有机硼催化剂，能够在温和的反应条件下（25–40 ℃，2.5 MPa CO₂），实现环氧氯丙烷和二氧化碳的完全交替共聚，聚合物选择性和聚合物中碳酸酯单元含量均可达99%以上。最高聚合物分子量可达36.5 kg/mol，该分子量下聚合物的玻璃化转变温度可达45.4 ℃，均为该类材料目前报道的最高值。通过一系列实验和理论计算验证，作者深入研究了该共聚反应的催化机理，发现四硼核的分子内协同作用在抑制环状碳酸酯和醚单元的形成中起到至关重要的作用。这种全新的分子内循环顺序聚合机理将有助于多核催化体系的开发。

该文发表于J. Am. Chem. Soc.，并非选为封面论文。杨贯文博士为论文的第一作者，伍广朋研究员为论文的通讯作者。作者特别感谢上海大学石晓超教授在核磁测试上提供的帮助，该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等经费的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pinwheel-Shaped Tetranuclear Organoboron Catalysts for Perfectly Alternating Copolymerization of CO₂ and Epichlorohydrin

Guan-Wen Yang, Cheng-Kai Xu, Rui Xie, Yao-Yao Zhang, Xiao-Feng Zhu, Guang-Peng Wu*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 3455–3465, DOI: 10.1021/jacs.0c12425

作者介绍

伍广朋博士，浙江大学高分子科学与工程学系研究员，博士生导师（Email: gpwu@zju.edu.cn）。2005年本科毕业于山东轻工业学院（齐鲁工业大学）；2011年博士毕业于大连理工大学精细化工国家重点实验室，师从吕小兵教授；博士毕业后分别于德州农工大学、芝加哥大学开展博士后研究；2015年加入浙江大学高分子科学与工程学系开展独立研究；2021年获得德国Thieme出版社'Thieme Chemistry Journal Award'学术奖。目前主持国家自然科学基金重大研究计划(培育项目)、面上项目、浙江省杰出青年科学基金等科研项目和任务。截至目前共发表四十多篇研究论文，已授权专利5项，相关技术入选浙江省杭州市富阳区“5110”创新创业计划A类支持，致力于环氧烷烃/二氧化碳的化学转化用于环状碳酸酯精细化学品，聚碳酸酯、聚酯、聚醚等环保医用高分子材料以及高灵敏度光刻胶材料的产品与技术开发。

课题组链接

https://person.zju.edu.cn/gpwu

https://www.x-mol.com/groups/wu_guangpeng