程序升温-红外联用技术解析过渡金属磷酸盐还原制备过渡金属磷化物过程

过渡金属磷化物Ni₂P的制备需要过量的磷，这一科学问题一直困扰着学术界，至今没有给出合理的解释，近日，天津科技大学化工与材料学院李翔团队通过开发程序升温还原-红外联用技术揭示了这一科学问题。

富金属或等磷/金属比的过渡金属磷化物是磷与过渡金属形成的一类共价化合物，它们具有金属的特性，在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、电催化水分解析氢、氧还原、甲醇氧化以及CO和CO₂加氢制甲醇等重要反应中表现出优异的性能，是清洁化石燃料生产、可再生能源及储能领域一类新型高效多功能催化剂。

程序升温还原过渡金属磷酸盐前驱体是制备过渡金属磷化物工业催化剂最为常用的方法。一般认为在还原过程中，过渡金属首先被还原，磷酸根则在高温下被还原并与金属反应生成磷化物。高温下可能会生成挥发性的磷或PH₃等气态含磷化合物，造成磷的损失。因此在制备某些过渡金属磷化物时需要加入过量的磷。但是有一些实验现象不能用这一机理解释。比如常见的过渡金属磷化物主要可分为第VIII族的（Ni₂P和CoP等）和第VIB族的（MoP和WP等）金属磷化物两类。第VIB族MoP和WP可以按照化学计量磷/金属比制备，而制备第VIII族Ni₂P时则需要加入过量的磷，否则会生成Ni₁₂P₅等富金属磷化物。关于磷酸盐还原反应的研究一般主要关注固相的变化，难以全面认识还原过程。尽管程序升温-质谱联用技术可以分析气体组成，但这种方法只能监测具有特定质荷比的信号，难以解析组成复杂的气体。针对这一问题，天津科技大学李翔教授和盛强博士及其团队开发了一套程序升温-红外联用装置，用红外检测器替代了传统的热导池检测器，在线研究了镍、钼和钨的磷酸盐前驱体在程序升温还原过程中逸出气体组成随还原温度的变化。

结果表明，过渡金属磷酸盐还原过程逸出气体组成复杂，除H₂O之外，主要还有PH₃和含磷氧化物（Pⁿ⁺，n = 1、3或5）。这些含磷氧化物可能是磷酸、亚磷酸、次磷酸或P₂O₅•XH₂O等物种以及它们的混合物。

在过渡金属磷酸盐的还原过程逸出的气体中，于很低的还原温度下（200 ℃左右）就检测到了PH₃和Pⁿ⁺。在这样低的温度下磷和磷酸盐不可能被还原为PH₃。因此，低温下过渡金属磷酸盐可能首先被还原为亚磷酸盐或次磷酸盐，再进一步发生歧化反应生成PH₃。逸出气体中的Pⁿ⁺则可能是PH₃与H₂O反应的产物。虽然磷与H₂O反应也可能生成磷氧化物和H₂，但是该反应只能在高温和高压下才能发生。镍的磷酸盐还原过程与钼和钨的磷酸盐有显著区别。伴随着Ni₂P的生成，PH₃与Pⁿ⁺的强烈释放。而在钼和钨的磷酸盐还原过程中，PH₃与Pⁿ⁺的释放较弱，并且基本不受MoP和WP生成的影响。说明Ni₂P可能加速或催化了PH₃的生成及其与H₂O的反应，因此制备第VIII族过渡金属磷化物需要过量磷。

以上结果不仅加深了对过渡金属磷化物催化剂制备科学和规律的认识，也说明所开发的程序升温-红外联用技术是认识复杂催化剂制备过程的有效手段，相应的联用装置在不同气氛下固体材料热处理过程研究中有着广阔的应用前景。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是天津科技大学化工与材料学院青年教师盛强博士，通讯作者李翔教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Understanding the Reduction of Transition‐metal Phosphates to Transition‐metal Phosphides by Combining Temperature‐programmed Reduction and Infrared Spectroscopy

Qiang Sheng, Xiang Li*, Roel Prins, Chunjing Liu, Qinglan Hao, Shaozhang Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100767

李翔教授简介

李翔，博士，“海河学者”特聘教授，博士生导师。2004年博士毕业于大连理工大学后留校工作，2011年被聘为博士生导师。其间，于2005-2006年在瑞士联邦工学院（ETH, Zurich）做博士后研究，师从国际知名催化专家、Journal of Catalysis前主编Roel Prins教授。2018年8月被天津科技大学聘为“海河学者”特聘教授。

长期从事馏分油加氢精制（加氢脱硫和加氢脱氮）、生物燃料加氢脱氧、不饱和烃选择加氢以及介孔和介微孔复合分子筛的合成及其催化应用等方面的研究工作，擅长X射线吸收能谱表征。2008年被国际催化理事会授予“青年科学家奖”(Young Scientist Award)，2009年获辽宁省自然科学三等奖（第二完成人）。到目前为止作为负责人承担国家自然科学基金青年基金1项，国家自然科学基金面上项目2项，还承担了辽宁省自然科学基金以及中石油科技创新基金等项目。作为骨干参加了国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金联合基金重点项目及 “863”子课题等项目。在Angew. Chem.、J. Catal.等国内外知名期刊和重要会议上发表论文上百篇。参与编写英文国际教材一部，中文教材两部和著作一部。

http://hgxy.tust.edu.cn/szdw/93919.htm

盛强博士简介

盛强，天津科技大学化工与材料学院讲师。2019年于中国石油大学（北京）取得博士学位，2017年8月至2018年8月在加拿大卡尔加里大学联合培养，2019年9月起就职于天津科技大学。

主要研究领域是加氢精制和含氮有机液体储放氢催化剂的设计与合成。在相关领域发表SCI论文15余篇。

http://hgxy.tust.edu.cn/szdw/107346.htm