JACS：核-壳合金结构中Au改性使Ir部分氧化显著增强整体水分解性能

电解水是获取高纯度氢气的技术，被认为是最有前景的有效转化氢能的方式之一。电解水包括两个半反应：阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）。其中四电子转移的OER反应由于其缓慢的动力学过程成为电解水制氢的瓶颈。碱性液体电解槽电解水技术是目前电化学工业化产氢的主要方式，但是在20世纪70年代之后，能源短缺、环境污染以及太空探索等方面的需求带动了质子交换膜电解水（PEMWEs）技术的发展。但是在酸性条件下电解水制氢，析氧反应催化剂的活性不足以及迅速失活成为PEMWEs实际应用的最大阻碍。

目前Ir基材料是酸性条件下最有效的电解水催化剂，但是其活性、稳定性还有待提升以满足商业化需求。研究表明，无定型IrO_x覆盖的Ir纳米材料比金红石型IrO₂具有更高的OER活性和稳定性。由于地壳中Ir的存储稀缺，为了实现对Ir的原子利用率达到最大化，必须将大部分Ir原子暴露在催化剂表面。在此背景下，如何通过组分和结构的调控制备表面IrO_x覆盖且能够最大效率地利用Ir原子的高效稳定的电解水Ir基催化剂仍然是一个巨大的挑战。

中国科学院福建物质结构研究所曹荣和曹敏纳研究团队设计并合成了一种表面部分氧化的Au@AuIr₂核壳合金纳米催化剂，该材料表现出优异的电催化分解水的性能，中国科学院福建物质结构研究所庄巍课题组研究团队的理论计算结果也验证了相对于表面无氧化的催化剂而言，表面部分氧化的Au@AuIr₂核壳合金纳米颗粒具有更有效的OER催化性能。Au@AuIr₂同时作为阳极和阴极催化剂用于全解水时，在1.55 V的工作电压下就可达到10 mA/cm²，并能够维持活性长达40小时。Au@AuIr₂核壳合金纳米催化剂表现出的活性和稳定性优于目前多数文献报道的双功能催化剂的性能，也远远优于市售催化剂Ir/C||Pt/C（1.63 V工作电压，并在数分钟内失活）。通过基于X射线的结构分析和理论计算的结果表明，源自Au和Ir之间电子相互作用产生的部分氧化表面为不同的中间体结合提供了平衡，并实现了显著增强的OER性能。这项工作为材料设计提供了思路，通过表面氧化和材料组成的合理设计可以使不同中间体的结合达到适当的平衡，使所合成的催化剂有望达到更高的活性，以满足未来清洁生产的要求。

图1. Au@AuIr₂的(a)低倍率暗场透射电镜(TEM); (b)高分辨透射电镜(HRTEM)图像; (c)高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像和对应的EDX面扫; (d)合并信号; (e)Au(金色)和(f)Ir(蓝色)。

通过透射电镜图片可以看到Au@AuIr₂核壳合金纳米颗粒分散均匀，平均粒径为7.94±1.6 nm。高分辨透射电镜图像显示出壳层和内核不同的晶格间距，分别为2.22和2.33 Å，对应AuIr₂壳的（111）晶面和纯Au核的（111）晶面。图1c是高角度环形暗场扫描透射图像及其对应的各组分能谱图Au（金色，图1e）和Ir（蓝色，图1f）。Au和Ir信号的合并图像（图1d）清楚地显示了两种元素的分布：Au主要位于核心，Ir位于外壳。电镜分析清楚地展示了Au核和AuIr₂合金壳的核壳结构，这样的结构不仅能够更有效地利用Ir原子，也能够通过Au和Ir之间的相互作用调节Ir的电子结构实现催化剂表面部分氧化的调控。

图2. (a) 采用电化学活性面积归一化的OER极化曲线; (b) 各催化剂的电化学活性面积(玻碳电极); (c) 在过电位为300 mV (1.53 V vs RHE)时, 各催化剂的质量活性和转换频率(TOF); (d) 采用电化学活性面积归一化的HER极化曲线; Au@AuIr₂||Au@AuIr₂和Ir/C||Pt/C的 (e) 全解水极化曲线和 (f) 稳定性测试图。

在酸性介质的析氧反应测试中，Au@AuIr₂表现出优异的催化性能，仅需261 mV的过电势即可达到10 mA/cm²，显示出比Ir/C（324 mV）和IrO₂（365 mV）更高的催化活性。由于Au@AuIr₂纳米颗粒分散均匀，外壳的Ir原子高度分散，Au@AuIr₂的电化学活性面积可达到31.21 m²/g_Ir，是市售Ir/C（25.66 m²/g_Ir）的1.22倍（图2b）。从图2c中可以看出，Au@AuIr₂的固有活性远优于对比样品，在1.53 V时，Au@AuIr₂的比活性，质量活性和转换频率（TOF）分别为4.61 mA/cm², 1.44 A/mg_Ir和0.72 s^-1，是市售Ir/C（1.01 mA/cm²，0.26 A/mg_Ir，0.13 s^-1）的4.6，5.6和5.6倍。如图2d所示，Au@AuIr₂还表现出优异的HER催化性能，可与最佳HER催化剂Pt/C相媲美。将Au@AuIr₂作为双功能电催化剂进行全水解，在非常低的电压下（1.55 V），就可以达到10 mA/cm²的电流密度，远低于市售催化剂Ir/C||Pt/C的电压（1.63 V），而且Au@AuIr₂可以保持高活性至少40小时，而市售Ir/C||Pt/C在短短几分钟内就失去活性（图2e，f）。

图3. (a) Au@AuIr₂的XPS谱; (b) Au@AuIr₂的Au L₃边和 (c) Ir L₃边XANES光谱, 参考Au箔，Ir粉和IrO₂; (d) 对k³加权的Ir L₃边EXAFS信号进行的小波变换; (e) Au L₃边和 (f) Ir L₃边的EXAFS谱图。

Au@AuIr₂的X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明（图3a）：Au@AuIr₂的Au4f_7/2轨道与纯Au纳米颗粒相比，其结合能高出0.2 eV。Ir 4f 显示出两个双峰，可以分别指定为金属Ir和IrO_x物种。与Ir/C的结合能相比，Au@AuIr₂的结合能降低了约为0.3 eV。这些结果表明电子从Au转移到Ir。通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）结果分析，进一步证明Au和Ir之间的相互作用以及Ir的电子结构对催化性能的影响。Au@AuIr₂的Ir L₃边X射线吸收近边结构（XANES）具有与标准Ir粉相似的特征（图3c），这表明Au@AuIr₂中大多数Ir原子主要处于金属态。但是，白线的强度为IrO₂>Au@AuIr₂>Ir粉，表明该核壳合金纳米颗粒中存在不饱和的Ir配位或IrO_x物种。通过小波变换和扩展X射线吸收谱（EXAFS）壳层拟合，表明Au@AuIr₂中存在Au-Au、Au-Ir、Ir-Au、Ir-Ir和Ir-O键。这些结果表明Au和Ir之间的相互作用导致了部分氧化的表面的形成（图3c-f）。

图4. U = 1.23 V时, Ir, Au@AuIr₂, IrO_x和Au@AuIr₂O_x的OER自由能; 上面的插图显示了OH, O和OOH的吸附的俯视图: H是白色的，O是红色的，Ir是蓝色的，Au是黄色的。

在结构表征和性能测试结果的基础上，中国科学院福建物质结构研究所庄巍课题组研究团队的陈浙宁副研究员利用密度泛函理论计算（DFT）进一步分析了Au@AuIr₂表面上的OER过程。如图4所示，对于表面无氧化的金属Ir和Au@AuIr₂，它们表现出较强的与OH和O结合力，这会阻碍生成*OOH的步骤(*O + H₂O → *OOH + H⁺ + e⁻)，*OOH的形成分分别需要高达2.09和2.05 eV的过电势。相反，OH和O中间体与部分氧化物的结合力就显著降低。表面是氧化态的IrO_x生成*OOH的过电势降至1.16V。而表面出现部分氧化的Au@AuIr₂结构，即Au@AuIr₂O_x表现出最优良的性能，*OH的生成步骤(* + H₂O → *OH + H⁺ + e⁻)变成势能决定步骤，过电位降低仅需0.62 V。综上所述，通过DFT计算表明，部分氧化的Au@AuIr₂O_x物种的性能最为优异，与实验结果吻合良好。

该研究成功地制备了内核为Au、外壳为AuIr₂合金的Au@AuIr₂核壳合金纳米颗粒，能够高效利用贵金属的高效稳定电解水制氢催化剂，并深入探究了催化剂结构对催化性能的影响，为设计合成酸性条件下高效稳定的双功能电解水制氢催化剂提供了实验和理论依据。X射线吸收精细结构谱和理论计算的结果表明：通过Au和Ir之间的相互作用，形成了表面的部分氧化，部分氧化的表面为不同的中间体结合提供了平衡，并实现了显著增强的OER性能；同时，通过核壳结构的精准设计使活性位点大量暴露于催化剂表面，能够实现在不牺牲性能的前提下尽量减少催化剂使用量，使其质量活性最大化。综上所述，本工作不仅可以通过一种简单的方法开发出具有优异的活性和稳定性的催化剂，而且为材料设计提供了思路，通过表面氧化和材料组成的合理设计可以使不同中间体的结合达到适当的平衡，使所合成的催化剂有望达到更高的活性，以满足未来清洁生产的要求。此前，曹荣和曹敏纳研究团队利用六元瓜环(CB[6])与金属铱(Ir)纳米颗粒之间的相互作用，设计并合成了一种表面可控的IrO_x纳米材料，相关工作发表在ACS Energy Lett., 2019, 4, 1301。

本工作得到了日本京都大学特定助理教授吴冬霜博士以及上海同步辐射光源孙凡飞博士和张浩博士的大力支持和帮助！相关论文发表在Journal of the American Chemical Society 上，并被编辑选为该期的Supplementary Cover Graphic。中国科学院福建物质结构研究所博士生王慧敏为文章的第一作者，中国科学院福建物质结构研究所曹敏纳研究员、庄巍研究员、曹荣研究员为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Significantly Enhanced Overall Water Splitting Performance by Partial Oxidation of Ir through Au Modification in Core−Shell Alloy Structure

Huimin Wang, Zhe-ning Chen, Dongshuang Wu, Minna Cao,* Fanfei Sun, Hao Zhang, Hanhui You, Wei Zhuang,* and Rong Cao*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12740