磷氢键极性反转——高效还原性催化剂

极性反转（Umpolung），指有机化学中官能团极性的改变，是有机合成重要概念之一。这里的极性，指的是官能团不同原子的亲电或亲核反应性。从安息香缩合反应的发现至今，羰基化合物的极性反转已经被广泛研究。有机金属试剂也可以使羰基碳发生极性转换。然而在含重主族元素的化合物中，极性反转的研究相对较少。下面笔者就几篇最新的Angew，介绍一个P-H化学键极性反转的化合物，并且该类化合物可以作为无金属的高效催化剂。

一般来说，三配位的膦氢化合物（R₂PH, phosphine）中，氢原子具有质子的性质。然而，由于N原子的强π电子供体性质，导致化合物1的P-H键极性反转，氢原子具有氢负离子的性质。也可以换个角度来理解这个化合物，当P-H化学键异裂，所生成的二配位磷正离子正好具有一个五中心六电子的离域π键，具有芳向性。

Fig. 1. 化合物1的P-H键极性反转

按时间顺序，首先来看第一篇利用化合物1作为无金属催化剂的例子（Fig. 2, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3342）。2014年，新加坡南洋理工大学的Rei Kinjo教授发现化合物1可以与PhN=NPh发生定量反应，P-H键加成到N=N双键上。并且加成后的产物2可以被氨硼烷还原再生成化合物1。利用该循环反应，作者设计了以化合物1作为催化剂的N=N双键还原反应。

Fig. 2. 化合物1催化的N=N双键还原反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，Kinjo课题组又在2015年，利用化合物1极性反转的P-H键可以快速和醛发生加成反应，并且可以被HBpin还原再生，成功设计了化合物1催化的羰基化合物的硼氢化反应（Fig. 3, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 190）。这类硼氢化反应，往往需要金属氢化物作为催化剂，以磷元素替代金属元素，有非常大的应用前景。

Fig. 3. 化合物1催化的醛酮硼氢化反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

同年，Kinjo课题组又报道了化合物1催化的胺甲酰化反应（Fig. 4, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 12116）。这次是利用了化合物1中极性反转的P-H键可以和CO₂发生加成反应，并且产物可以被Ph₂SiH₂还原生成含Ph₂Si基团的甲酸衍生物。作者合理利用胺作为甲酰化底物，成功设计了利用CO₂作为C1供体的催化反应。该论文被选作Hot Paper。

Fig. 4. 化合物1催化的胺甲酰化反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近期，加拿大达尔豪斯大学的Alexander W. H. Speed教授课题组又成功利用在空气中稳定性较好的P-O类化合物作为催化剂化合物1的前体，设计了化合物1催化的亚胺的还原以及烯烃的还原反应（Fig. 5, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201611570）。具有催化活性的1在体系中原位生成，并高效催化反应。

Fig. 5. 化合物1催化的亚胺的还原以及烯烃的还原反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

至此，利用环状二氨基配体，可以使三配位磷氢化合物的键极性成功反转，作为氢负离子成功还原不饱和化合物。由于该P-H化合物活性较高，需要在惰性气体气氛下操作。最新的研究表明，具有相同骨架的磷氧类化合物可以作为该P-H化合物的前体催化剂，使得该类反应具有更广泛的应用前景。利用主族元素化合物作为催化剂替代过渡金属化合物具有很多优点，比如价格低廉，对环境友好。事实上，基于主族元素作为催化剂的研究已经不断发展，笔者也会在后续的撰稿中继续报道最新进展。

（本文由Chemliu供稿）

X-MOL催化领域学术讨论QQ群（210645329）