南开大学孙忠明组Angew：混价ZnI/ZnII稳定的反三明治锡团簇

自Cotton等人发现Re-Re四重键以来 (Science, 1964, 145, 1305)，金属-金属键研究成了化学和材料科学领域一个重要的研究方向。而对于12族的金属，元素从汞到镉形成金属-金属键合化合物的能力迅速降低，因此Zn-Zn键合化合物的构建具有很大的挑战性。三明治化合物Cp*₂Zn₂ (Science, 2004, 305, 1136) 的成功合成是锌化学领域的一个里程碑式的发现。其Zn-Zn单元第一次向人们展示了两个具有键合作用的独特一价Zn(I)，丰富了锌的化合价，这为锌化学领域的发展提供了新的可能与机遇。虽然近年来低价有机锌化合物不断被报道，然而Zn-Zn单元却极少应用于金属团簇化学领域，对于混价Zn^I/Zn^II共同构建新型团簇的实例此前从未被报道。

{[K₂ZnSn₈(ZnMes)]₂}^4-的团簇结构及Zn-Zn键展示

近日，南开大学材料学院稀土中心孙忠明教授（点击查看介绍）课题组成功制备出一例由芳香性Sn₈团簇和混价的Zn^I/Zn^II共同构成的反三明治团簇化合物[K(2,2,2-crypt)]₄{[K₂ZnSn₈(ZnMes)]₂}。其中两个反三明治结构的Zn₂Sn₈单元由Zn^I-Zn^I键桥联，并且通过四个钾离子共同稳定整个团簇结构。

{[K₂ZnSn₈(ZnMes)]₂}^4-核心团簇的成键分析

每个Zn₂Sn₈单元可以看成是由[Sn₈]^6-桥联两个混价的Zn^I/Zn^II构成。两个Zn原子分别在盖帽的位置以η⁴: η⁴-形式配位，从而与[Sn₁₀]^2-具有相同的闭合型结构，即closo型。理论计算表明，电子在锌原子上的显著离域对于稳定高电荷的arachno-[Sn₈]^6-物种有着至关重要的作用。此外，AdNDP和磁响应分析表明，在三个片段中存在局部σ-芳香性特征：两个ZnSn₄帽和Sn₈四方反棱柱。该化合物是首例具有混价Zn^I/Zn^II的反三明治团簇化合物，其成功合成不仅表明高电荷的arachno-[Sn₈]^6-团簇由于其独特的结构和电子结构可以作为一个潜在的桥联配体，为构建新型一维材料提供理想的构建单元，也代表了第一例混合价Zn^I/Zn^II用于捕获并稳定高活性团簇物种，为丰富和拓展锌元素化学和团簇化学开启了新的可能。

该工作已经在Angew. Chem. Int. Ed.上发表，博士研究生徐红磊为论文第一作者。

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[Sn₈]^6--bridged mixed-valence Zn(I)/Zn(II) in {[K₂ZnSn₈(ZnMes)]₂}^4- Inverse Sandwich-Type Cluster Supported by ZnI-ZnI Bond

Hong-Lei Xu, Nikolay Tkachenko, Alvaro Muñoz-Castro, Alexander I. Boldyrev, Zhong-Ming Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102578

导师介绍

孙忠明

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