分离转移双模化，高效稳定两手抓——双模化COF用于高效光解水产氢

自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报道光解水产氢以来，众多科研人员纷纷聚焦于此，开发各种利用太阳能光解水制氢的功能性材料。这其中，电子转移是光催化分解水中的决速步骤。近日，复旦大学郭佳教授（点击查看介绍）课题组设计合成了光敏功能模块和电子转移模块合理整合的双模化新材料，展现了更好的电子-空穴分离效果与更快的电子转移能力，实现了可见光下34600 μmol h^-1 g^-1的产氢速率。

电子转移媒介（Electron transfer mediator, ETM）可以在化学反应动态平衡中维持电子转移的稳定进行，从而提高反应效率。在这其中，紫精及其衍生物因其出色的给-受电子能力而得到科研人员们的广泛关注，它能充当电子转移媒介，促进光生电子快速转移至活性位点。然而，游离态的紫精类ETM在得到电子之后往往会在热力学驱动下形成稳定的双极子结构，从而失去ETM的功效，由此导致光催化过程中的电子传递受到一定的限制，影响了最终的产氢速率。因此，开发一种具有长效稳定电子转移能力的材料对光催化产氢领域有着重要的研究意义。

二维共价有机框架（2D COF）因其丰富的化学可调性、均匀的孔隙率以及高结晶度等特点，可用做有机光敏剂来实现可见光辐照下的分解水产氢。复旦大学郭佳教授团队基于2D COF的结构特点，尝试解决了上述ETM使用中的问题。他们将一系列具有不同电子转移能力的环化联吡啶季铵盐分子作为ETM，通过后修饰的方法引入到含有联吡啶基元的COF骨架上，通过季铵盐化的反应控制，并结合该分子自身的静电排斥作用与空间位阻作用，使得单个ETM自隔离式的固定在框架上，有效抑制了它们相互形成稳定的双极子结构，保证了长效的电子转移能力。

相比与未修饰COF和ETM小分子简单混合体系（II），双模化COF（体系I）的产氢速率在长循环中更稳定，而小分子ETM则会随着光催化反应进行，由于得到大量光生电子，因此形成了稳定的双极子结构而失去电子转移功效。理论计算与实验均表明，在约20%的离子化程度时，二碳环化的联吡啶季铵盐COF具有最佳的电子/空穴分离效率。与其他季铵盐化COF对比，这一修饰程度使得COF导带上的激发态电子具有最大的热力学驱动力。同时，作者团队利用不同碳数的碳链环化（即二碳、三碳与四碳）联吡啶组份，以构筑具有不同电子转移能力的COF。研究结果表明，相较于三碳与四碳环化季铵盐的修饰，具有二碳环化季铵盐的COF显示了最佳的载流子迁移速率，相应地拥有最高的产氢速率。

图1. （a）体系I：一体化的双模COF示意图，体系II：未修饰COF与ETM小分子混合。（b）两个体系的产氢实验对比图。（c）不同季铵盐化程度COF的产氢速率。（d）计算联吡啶、二碳环化联吡啶季铵盐及其双极子结构的分子轨道能级。

在该工作中，郭佳教授团队发展了一种通过后修饰法制备具有光敏和电子转移双模化的联吡啶类COF材料，实现了长效而优异的光催化产氢性能。这类材料为深入理解光催化各步之间的协同性机理提供了研究思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者是复旦大学高分子科学系博士研究生米震，通讯联系人是复旦大学高分子科学系郭佳教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Covalent Organic Frameworks Enabling Site‐Isolation of Viologen‐Derived Electron Transfer Mediators for Stable Photocatalytic Hydrogen Evolution

Zhen Mi, Ting Zhou, Weijun Weng, Junjuda Unruangsri, Ke Hu, Wuli Yang, Changchun Wang, Kai A. I. Zhang, Jia Guo

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016618

导师介绍

郭佳

https://www.x-mol.com/university/faculty/37843