原位表征及表面钝化以提升尖晶石型锌铁氧体（ZnFe2O4）光阳极水氧化性能

以可再生的太阳能驱动的水分解技术具有实现碳中和氢能经济的巨大潜力。光电化学电池由n型半导体光阳极及p型半导体光阴极组成，其可将入射光子转化成高能电子以裂解水分子产生氢气和氧气。尖晶石型锌铁氧体（ZnFe₂O₄）是一种新兴金属氧化物光阳极材料，具有廉价、稳定、无毒等优势。但是，其开启电压显著延后于平带电势以至于在光电化学电池中的应用受到极大限制。因此，探究提升其开启电压的策略显得尤为重要。

近日，瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）刘永鹏（第一作者）、Néstor Guijarro（通讯作者）与Michael Grätzel教授团队合作，首次提出了用原子层沉积制备亚纳米氧化铝层（约0.45纳米）以提升纳米线结构的锌铁氧体的开启电压。通过一系列原位表征手段，该团队首次探究了锌铁氧体中表面态的形成、分布及其对性能的影响。研究发现，氧化铝通过与锌铁氧体形成Zn²⁺–Al³⁺ Lewis adduct以钝化表面态。钝化后的锌铁氧体光阳极在载流子热力学、动力学上都有提升。该成果最近发表在Advanced Functional Materials 上。

图1. 锌铁氧体纳米线结构的形貌表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

光电化学阻抗谱揭示了呈高斯分布的表面电荷聚集态（图2a）。该表面态会造成表面电荷符合并限制开启电压。原位紫外-可见分光光度法表明表面态的吸收峰在455 nm附近（图2b），由此可推测在水氧化反应过程中形成的高价铁阳离子（4价）中间态可能为此表面态。

图2. 光电化学阻抗谱及原位紫外-可见分光光度法表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

该团队发现，通过原子层沉积亚纳米氧化铝可提升锌铁氧体约100 mV的开启电压（图3a）。由于氧化铝并非水氧化的助催化剂，饱和光电流没有提升。光电化学阻抗谱表明，钝化后的光阳极在热力学上显示出更少的表面载流子聚集（7.2×10¹³cm⁻²降至5.3×10¹³cm⁻²，图3a）。强度调制光电流谱表明，氧化铝能在动力学上显著降低表面载流子复合速率（图3b）。

图3. 光电化学阻抗谱及强度调制光电流谱对钝化前后热力学和动力学上的分析。图片来源：Adv. Funct. Mater.

表面钝化对锌铁氧体光阳极性能的提升机制进一步由瞬时光电流谱/光电压谱及时间分辨光致发光谱所揭示。更长的载流子寿命（耗尽层：36.37 ms到61.41 ms；体相：9 μs到12.4 μs，图4b,d），更好的载流子传输（体相：1.74 ms到0.5 ms，图4a）以及更强的光致发光（图4c）共同表明氧化铝钝化层的有利影响。

图4. 瞬时光电流谱/光电压谱及时间分辨光致发光谱。图片来源：Adv. Funct. Mater.

为了从分子层面揭示表面钝化机制，钝化前后的光阳极被X射线光电子能谱所表征。锌元素LMM俄歇电子谱（图5a）在氧化铝覆盖的锌铁氧体表面出现锌单质的峰，说明锌元素被还原。与对照组相比，钝化后光阳极表面铝元素的X射线光电子能谱（图5b）出现峰的位移，说明铝元素被氧化。综上，该团队提出了Zn²⁺–Al³⁺ Lewis adduct的形成机理（图5c）。首先，氧空位连接的锌原子作为一种带正电的表面缺陷，会造成表面载流子复合。其次，当氧化铝沉积到锌铁氧体表面时，铝原子会填补氧空位缺陷并与锌原子以刘易斯酸碱对的形式相结合。最后，由于元素电负性差异，铝原子倾向于给予电子（被氧化）而锌原子倾向于接受电子（被还原）。

图5. X射线光电子能谱揭示Zn²⁺–Al³⁺ Lewis adduct的形成。图片来源：Adv. Funct. Mater.

该工作提供了一种利用不具催化活性的薄层来钝化金属氧化物表面态的新思路，为未来进一步提升光阳极开启电压打下基础。

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Spectroelectrochemical and Chemical Evidence of Surface Passivation at Zinc Ferrite (ZnFe₂O₄) Photoanodes for Solar Water Oxidation

Yongpeng Liu, Meng Xia, Liang Yao, Mounir Mensi, Dan Ren, Michael Grätzel, Kevin Sivula, Néstor Guijarro*

Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202010081

研究团队简介

刘永鹏，2015年在华中科技大学获学士学位，2016年在格拉斯哥大学获硕士一等荣誉学位，2017年至今在瑞士洛桑联邦理工大学攻读博士学位。目前专注于太阳能光催化生产清洁燃料包括水分解与二氧化碳还原的研究。相关研究成果以18篇学术论文的形式发表于J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem., J. Mater. Chem. A等国际期刊（含第一/共一作者6篇，通讯作者1篇），h因子为11。曾参加18次国际会议并获2次最佳报告奖及4次学术墙报奖。

Michael Grätzel，瑞士洛桑联邦理工大学教授，光子学和界面实验室主任。国际著名光电化学家，染料敏化太阳能电池之父，瑞士工程院院士，德国科学院院士，西班牙皇家工程院院士，欧洲科学院院士，美国发明家科学院院士，英国皇家化学会荣誉会士。他参与编撰了多部书籍，并在Nature, Science 等杂志上发表论文1600多篇，截至目前，共获得了38万多次引用，h因子273（谷歌学术），根据最近斯坦福大学学者发布的世界上10万个顶级科学家排名，Michael Grätzel在所有领域排名第一。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49771

Néstor Guijarro博士目前在西班牙阿利坎特大学主持欧洲研究委员会启动研究基金（ERC Starting Grant，约合人民币1100万元）。近年来Néstor Guijarro博士在量子点太阳能电池、太阳能光解水和纳米晶体领域获得了一系列成就，已在Adv. Energy/Funct. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew, Energy Environ. Sci. 等期刊上发表论文51篇。其中，以第一作者或通讯作者身份发表论文29篇，参编著作2部。发表期刊总引用数达2876次，h因子为24。