Nature：长余辉+稀土纳米晶=柔性X射线探测

1895年11月8日，伦琴（Wilhelm Röntgen）在实验室里从事阴极放电的实验时，一个偶然的事件引起了他的注意。当时，房间一片漆黑，放电管用黑纸包裹住，他突然发现在不超过一米远的小桌上，有一块氰亚铂酸钡做成的荧光屏上发出闪光。六个星期的潜心钻研之后，他邀请夫人进入实验室，用他夫人的手拍下了第一张X射线照片。

伦琴和第一张X射线成像照片。图片来源：Wikipedia^[1]

如今，X射线已经广泛应用于科学研究、医疗诊断、安检和工业无损检测等重要领域。上世纪70年代，随着电子计算机断层扫描（Computed Tomography）的诞生和发展，X射线探测更是成为了医疗影像学中不可缺少的技术。不过，目前我国的高端X射线影像设备及关键零部件主要依赖进口，2018年，医学影像设备与光刻机、芯片等被《科技日报》列为我国被“卡脖子的35项技术”^[2-3]。

CT测试示意图。图片来源：网络

由于高能射线无法通过肉眼直接观测，近几十年来，最常用的方法是利用探测器将X射线转换为可见光或者电信号。大多数X射线平板探测器需要集成薄膜晶体管阵列（TFT）、非晶硅光电转换层和闪烁体。其中，可以将高能射线转换为可见光的材料称为闪烁体，是X射线探测器中的关键部分。

X射线两种探测原理。图片来源：Adv. Funct. Mater.^[4]

近日，福州大学杨黄浩教授、陈秋水教授和新加坡国立大学（NUS）刘小钢教授等研究者在Nature 杂志上发表论文，利用长余辉稀土纳米晶作为闪烁体材料，制备了柔性X射线平板探测器，实现了高分辨X射线发光扩展成像（X-ray luminescence extension imaging，Xr-LEI），并提出了高能X射线光子诱导纳米晶缺陷产生长余辉发光的机理。

稀土纳米晶探测X射线机理示意图。图片来源：Nature

值得一提的是，2018年陈秋水教授还在刘小刚教授课题组做博后期间，就在Nature 杂志上发表文章，利用钙钛矿纳米课题做闪烁体，实现了X射线激发下可调谐的可见光发射（Nature, 2018, 561, 88–93, 点击阅读详细）。

X射线探测示意图。图片来源：Nature

稀土掺杂纳米材料具有独特的发光性能，目前已广泛应用于X射线闪烁、光学成像、生物传感等领域。研究者通过共沉淀法合成了一系列掺稀土元素的NaLuF₄纳米颗粒，并制备了核壳结构NaLuF₄:Tb@NaYF₄，纳米颗粒呈六角形，平均尺寸为27 nm。纳米颗粒不能被日光激活，却可以被X射线激发，其发射光谱对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₄（584nm）、⁵D₄→⁷F₅（546nm）和⁵D₄→⁷F₆（489nm）光学跃迁。关闭X射线源后，纳米颗粒持续长余辉发光，甚至在30天后，探测器依旧可以检测到三个特征发射峰，这归因于NaYF₄壳层可有效减缓纳米晶表面X射线能量的猝灭。

掺镧系元素的纳米颗粒长余辉发光特性。图片来源：Nature

通过对NaLuF₄晶格中负离子弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）的模拟，高能射线可能使氟阴离子（F^-）发生错位，导致氟化物空位的形成，并伴随着陷阱态中高能电子（e^-）的产生和俘获。利用密度泛函理论计算，当两个缺陷的距离小于3 Å时，氟离子通过逐渐扩散回到原来的空位。对于间距较大（大于3 Å）的缺陷对，氟离子由于能量势垒的增加而保持相对稳定，除非在加热或光照的刺激下，才能使其恢复。

NaLuF₄晶格中产生弗仑克尔缺陷示意图。图片来源：Nature

根据实验和计算结果可知，当X射线照射掺杂镧系元素的纳米晶闪烁体时，稀土元素通过光电效应吸收高能射线，并产生高能电子。同时，纳米晶体中形成的负离子Frenkel缺陷，可以捕获电子，并产生长寿命光子，热激活也可以使材料释放能量，发出光子。同时，增加X射线的剂量，也可以增强长余辉强度。

X射线辐照纳米颗粒的发光性能研究。图片来源：Nature

研究者将NaLuF₄:Tb@NaYF₄纳米晶材料嵌入聚二甲基硅氧烷衬底，开发出一种柔性的X射线探测器，并利用长余辉发光实现了高分辨X射线发光扩展成像（Xr-LEI）。X射线照射后，电荷载流子被捕获在纳米晶体的Frenkel缺陷中。将检测器移出并加热到80 °C，随着被捕获的电荷载流子的能量被激发迁移，通过热激发光实现成像过程。这种柔性探测器甚至可以插入折叠的电路板中对其进行全景成像，而传统平板探测器只能得到几乎无法分辨的重叠成像。可拉伸X射线探测器的空间分辨率超过20 lp mm^-1，远高于传统的平板探测器。

高分辨X射线发光扩展成像（Xr-LEI）。图片来源：Nature

综上，这种稀土纳米晶闪烁体具有无色透明、分散性好、尺寸可控、余辉性能优秀等优点；与柔性基底相结合之后可得透明、可拉伸的柔性X射线成像设备，实现了柔性、高分辨的全景X射线成像。与传统平板探测器相比，优势明显。非常期待这种技术能够尽快进入市场。

后记：

很荣幸的认识论文的一作欧翔宇，他刚刚从福州大学博士毕业，一篇Nature 对于一位博士生来说，一定是最好的毕业礼物。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-resolution X-ray luminescence extension imaging

Xiangyu Ou, Xian Qin, Bolong Huang, Jie Zan, Qinxia Wu, Zhongzhu Hong, Lili Xie, Hongyu Bian, Zhigao Yi, Xiaofeng Chen, Yiming Wu, Xiaorong Song, Juan Li, Qiushui Chen, Huanghao Yang & Xiaogang Liu

Nature, 2021, 590, 410-415, DOI: 10.1038/s41586-021-03251-6

导师介绍

刘小钢

https://www.x-mol.com/university/faculty/4382

杨黄浩

https://www.x-mol.com/groups/yang_huanghao

参考资料：

1. Wilhelm Röntgen

https://en.wikipedia.org/wiki/Wilhelm_R%C3%B6ntgen

2. 拙钝的探测器模糊了医学影像

http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2018-06/25/node_2.htm

3. 福州大学杨黄浩教授、陈秋水教授研究团队原创性成果再次登上《自然》杂志

http://news.fzu.edu.cn/html/fdyw/2021/02/18/15d83e6c-0093-48bc-bcb6-9a729854566b.html

4. B. Fraboni, et al. Ionizing Radiation Detectors Based on Solution‐Grown Organic Single Crystals. Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 2276-2291. DOI: 10.1002/adfm.201502669

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201502669

（本文由小希供稿）