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ACS Energy Lett.┃阴离子溶剂化调控助力石墨正极的长寿命循环

材料

作者：X-MOL 2021-03-02

英文原题：Anion Solvation Regulation Enables Long Cycle Stability of Graphite Cathodes

通讯作者：杨年俊，德国锡根大学；王华，北京航空航天大学

作者：Dandan Yu, Qiaonan Zhu, Liwei Cheng, Shuai Dong, Xiuhui Zhang, Hua Wang, and Nianjun Yang

双离子电池 (DIBs) 是一类具有高工作电压、低成本、环境友好等优势的储能器件，不同于锂离子电池的工作机制，在充/放电过程中电解质的阴、阳离子分别在正、负极中嵌入/脱出。通常构筑DIBs的正极材料是石墨，其来源广泛，价格低，但在阴离子嵌入/脱出过程中，存在较大的体积变化，导致界面层破坏，加剧循环性能的衰减，且较高的工作电位容易造成电解质分解，使得库伦效率较低。因此，改善电解质的抗氧化能力、构筑稳定界面层是提高石墨正极循环稳定性的关键。然而，采用离子液体、高浓度电解质、凝胶聚合物电解质、人造界面层等策略存在着成本及离子电导率等性质的不足，且其对石墨正极的界面兼容性缺乏系统地研究，循环寿命有待提升。此外，通常忽略了阴离子的溶剂化结构及其对电化学稳定性和界面性质影响。

鉴于此，德国锡根大学杨年俊教授和北京航空航天大学王华教授在传统碳酸酯类电解质中引入了具有较强抗氧化能力的氟代碳酸乙烯酯 (FEC)，显著提升了石墨正极的库伦效率，实现了长寿命循环。

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图1. 不同FEC含量的电解质对钠/石墨双离子电池性能的影响

考察了添加不同FEC含量的电解质的NMR、Raman、FTIR光谱，结合分子动力学模拟，发现电解质中PF₆ˉ阴离子与FEC缔合，降低了溶剂化结构中其他碳酸酯类溶剂的分子数目，将电解质的电化学窗口提高了0.7 V。同时，FEC也成为了Na⁺阳离子溶剂化层的组成之一。

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图2. 电解质的阴离子溶剂化结构表征及理论模拟

组装了基于不同FEC含量的电解质的钠金属对称电池，结合循环后的电化学阻抗谱（EIS)、XPS表征，证实FEC的引入促进了钠金属表面富含NaF稳定界面膜的形成，有效抑制了钠金属与电解质的副反应。

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图3. 基于不同FEC含量的电解质的钠金属对称电池性能

考察了循环500次后石墨正极的结构，通过XRD、Raman和HRTEM表征表明电解质中FEC的引入缓解了石墨层剥离，维持了长循环后石墨正极的结构稳定性。不同循环次数后的EIS进一步说明FEC的引入有利于提高Na/石墨双离子电池体系的稳定性。

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图4. 基于不同FEC含量的电解质的循环后石墨正极表征

基于不同FEC含量的电解质，对循环500次的石墨正极进行了XPS深度刻蚀，通过组成结构分析发现FEC的引入促进了富氟界面膜的形成，有效抑制了石墨的体积变化。然而，当电解质中不含FEC时，随着刻蚀深度的增加，ROCO₂Na和Na₂CO₃含量显著增加，说明电解质中的溶剂发生了严重的氧化分解。考虑溶剂化作用的影响，阴/阳离子-溶剂分子缔合物的HOMO-LUMO能级大小进一步佐证了富氟界面层的形成机制。

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图5. 基于不同FEC含量的电解质的石墨正极界面膜组成分析

本文在传统碳酸酯类电解质中引入了具有较强抗氧化能力的氟化溶剂，调节了溶剂化结构，通过核磁、光谱等表征和分子动力学模拟证实了PF₆ˉ阴离子与氟化溶剂缔合，降低了PF₆ˉ阴离子溶剂化结构中其他碳酸酯类溶剂分子的数目，拓宽了电解质的电化学稳定窗口，并在石墨正极上形成了富氟界面膜，有效抑制了高电压下电解质的氧化分解以及反复阴离子嵌入/脱出过程中石墨层的膨胀。此外，氟化溶剂的引入同时改变了Na⁺阳离子的溶剂化结构，在钠金属负极形成了富含NaF的界面膜，有利于Na/石墨双离子电池的长寿命循环。该工作对于推动石墨正极在未来大规模储能系统中的实际应用具有重要意义。

相关论文发表在ACS Energy Letters 上，于丹丹和朱乔楠为文章的共同第一作者。

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