精细控制分子筛微环境促使甲醇转化制丙烯

低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是世界上产量最大的化学产品，每年全世界产量约为4亿吨，是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，在国民经济中占有重要地位。由于全球对丙烯需求的快速增长，导致人们面临丙烯短缺问题（预计2021年供应与需求分别为85和118百万吨；预计2027年丙烯市场将达到1370亿美元）。

甲醇来源广泛，不仅可来源于煤炭、天然气等不可再生资源，也可通过可再生的生物质资源转化得到。甲醇制烯烃反应虽已工业化，但已工业化的SAPO-34和ZSM-5分子筛存在丙烯选择性低、丙烯/乙烯比例低（P/E比）、易积碳失活等缺点，同时反应机理不明确，第一个C-C键的形成存在诸多争议，因此对该反应的研究仍然受到工业界和学术界的广泛关注。而保证高丙烯选择性、高P/E比、催化剂高稳定性是研究的焦点和难点。

图1. 甲醇制烯烃反应过程示意图。图片来源：Nat. Commun.

近日，曼彻斯特大学杨四海教授（点击查看介绍）团队开发了一类含钽（V）和铝（III）的双位点新型MFI分子筛，通过将钽（V）和铝（III）中心引入分子筛框架，来精细控制ZSM-5分子筛的活性位点的微环境，设计得到TaAlS-1分子筛用于催化甲醇转化制丙烯，在甲醇完全转化时同时具有优异的丙烯选择性（51%）、P/E比（8.3）和催化稳定性（>50h）。该研究团队使用原位同步辐射X-光衍射、同步辐射X-光吸收谱等技术系统地研究了主客体之间的相互作用，实验表明，甲醇在TaAlS-1孔道中形成了类似三甲基氧鎓中间体的空间结构。进一步通过中子非弹性散射技术在反应过程中捕捉到三甲基氧鎓中间体，而同位素标记-程序升温-质谱实验表明，该三甲基氧鎓中间体与活化的甲醇分子之间形成了第一个C-C键。因此，一系列实验表明钽（V）和 铝（III）双位点之间的耦合作用为甲醇转化创造了最佳的微环境，从而极大地促进了丙烯的生成。

图2. 吸附甲醇的HZSM-5、TaAlS-1、TaS-1结构模型。图片来源：Nat. Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是曼彻斯特大学博士后林龙飞博士。

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Control of zeolite microenvironment for propene synthesis from methanol

Longfei Lin, Mengtian Fan, Alena M. Sheveleva, Xue Han, Zhimou Tang, Joseph H. Carter, Ivan da Silva, Christopher M. A. Parlett, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, German Sastre, Svemir Rudić, Hamish Cavaye, Stewart F. Parker, Yongqiang Cheng, Luke L. Daemen, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Martin P. Attfield, Yueming Liu, Chiu C. Tang, Buxing Han, Sihai Yang

Nat. Commun., 2021, 12, 822, DOI: 10.1038/s41467-021-21062-1

导师介绍

杨四海

https://www.x-mol.com/university/faculty/47878