笼行走（cage-walking）策略应用于碳硼烷的催化官能团化

碳硼烷是由碳、硼、氢组成的多面体笼状分子，其首次出现在公开文献报道中是在1963年。当时对碳硼烷的研究，硼化学家和理论化学家们的兴趣主要集中在其结构和成键方面，而工业界则旨在利用其发展硼基火箭燃料和耐高温聚合物。二十面体碳硼烷可以看作苯环的三维类似物，它们具有独特球形几何结构、σ共轭三维芳香性、优异的热稳定性以及化学稳定性。在深入认识了其结构、电子排布和多变性后，碳硼烷近年来作为重要的功能砌块，在功能材料及医药等领域得到了重要的应用。这些应用研究也使得碳硼烷化学受到了广泛的关注，从而开拓了传统有机化学和金属有机化学以外的全新领域。

根据碳硼两种元素的电负性差异和二十面体碳硼烷的对称性，邻-碳硼烷和间-碳硼烷各自的10个BH顶点可以分别划分为四组（图1）。其电负性顺序为：邻-碳硼烷B(9,12) > B(8,10) > B(4,5,7,11) > B(3,6)；间-碳硼烷B(9,10) > B(5,12) > B(4,6,8,11) > B(2,3)。采用不同电性的过渡金属催化剂，可以实现不同BH顶点的系列可控官能团化（Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3660）。而另一方面，碳硼烷笼上特殊的电荷分布也可以促进金属在笼上的“行走”。对比已获深入研究的“链行走（chain-walking）”和“环行走（ring-walking）”过程，基于碳硼烷笼的“笼行走（cage-walking）”研究则刚刚起步。上海有机化学研究所/香港中文大学谢作伟院士（点击查看介绍）课题组最近在ACS Catalysis 撰写Viewpoint文章，介绍了这一全新领域的研究进展。

图1. 碳硼烷的“笼行走（cage-walking）”及官能团化

“笼行走（cage-walking）”现象是由Hawthorne首先在巢型的nido-C₂B₉H₁₂^-体系中观察到（图2a）。另一方面，在闭笼构型的二十面体碳硼烷体系中，过渡金属也可以发生C→B迁移和B→B迁移（图2b、2c）。

图2. 金属单元在硼笼上的“笼行走（cage-walking）”过程

除了观察到金属单元在硼笼上的“行走”过程外，利用金属-硼键的反应性，“笼行走”过程更是可以用作发展碳硼烷BH催化官能团化的一项新手段。在偶联试剂的存在下，金属Pd在间-碳硼烷上的“笼行走”过程可直接获取偶联产物。通过配体位阻可以调控“笼行走”产物的比例，进而实现间-碳硼烷硼顶点的选择性官能团化（图3a）。在邻-碳硼烷体系中，B(3)-酰胺导向的Pd催化B(8)-芳基化由中间体分离、氘代实验和DFT理论计算证实，经过了一个高选择性的Pd中心B(4) → B(8)“笼行走”过程（图3b）。而在二芳基乙炔的反应中Pd也可以相继活化邻-碳硼烷的B(3)I和B(4)H位点，通过形式上的“笼行走”过程，分别实现3-碘代-邻-碳硼烷的一锅法双官能团化和[2+2+2]环加成反应（图3c）。

图3. 笼行走（cage-walking）策略应用于碳硼烷的催化官能团化

尽管“笼行走”策略可以用于发展传统方法难以达成的不同碳硼烷BH位点选择性官能团化过程，目前其反应类型和机理都还有待深入研究，且Pd以外其它过渡金属的多样性反应也有待发掘。另外，过渡金属催化的不对称B-H活化也是此迁移过程的一个全新发展方向。本文近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者是中科院上海有机所研究生郭晨阳。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Catalytic Cage BH Functionalization of Carboranes via “Cage Walking” Strategy

Chenyang Guo, Zaozao Qiu, Zuowei Xie*

ACS Catal., 2021, 11, 2134–2140, DOI: 10.1021/acscatal.0c05639

导师介绍

谢作伟

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