ACS Mater. Lett. | 光加速金属有机骨架ZIF-8的水解

由金属离子和有机连接基团组成的金属有机骨架(MOF，或称金属有机框架)由于具有极高的孔隙率、可调节的孔径分布和集成多种功能的能力，因此被视作一类新型的纳米材料。由于这些非凡的特性，MOF的潜在应用范围很广，包括能源、环境、生物医药、电子和化工等领域。其中，和水相关的应用近期受到持续关注，例如废水处理和太阳能-燃料转换。研究者希望MOF可调节的各项特性能够为解决可持续发展中现有的挑战提供新的解决方案。

MOF在基于水相的应用中最基本的要求是必须保证其在水环境中的稳定性。目前只有少数几种MOF在水中具有可靠的稳定性。其中沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8(zeolitic-imidazolate-framework-8)是被研究最多的MOF之一。ZIF-8由锌离子和2-甲基咪唑(Hmlm)配体组成。ZIF-8在pH高于7的水相中具有很高的稳定性，因此其在诸如重金属污染处理、有机污染物吸附、光催化分解有机污染物和药物输送等方面具有重大应用前景。

但是，最近的研究表明，ZIF-8在水存在的情况下会发生水解，从而导致锌离子和2-甲基咪唑溶解到水中。先前的定量实验表明，ZIF-8的分解速率取决于水相中金属离子和有机分子的量。水解通常发生在浸入水中的第一个小时，并随着时间流逝而减慢。尽管在实际应用中光照通常都会存在，过去在研究ZIF-8的水稳定性时并没有充分考虑光照的影响。

近日，澳洲国立大学的Takuya Tsuzuki课题组首次报道了UVA, UVB和近紫外可见光的照射加速了ZIF-8在水中的水解。光加速分解并不是由于分解副产物，而是与ZIF-8配体的光吸收有关。

图1. (a)ZIF-8在有或者没有人造阳光照射下的分解率曲线；(b)干燥的ZIF-8粉末在光照前和光照后的TGA曲线

作者使用了粒径约200-400 nm的ZIF-8纳米粒子，以0.75 wt%的质量比悬浮在去离子水中，并置于人造阳光下。在光照后将纳米粒子悬浮液进行过滤，通过滤液来测定ZIF-8水解的量。如图1所示，实验表明光照导致了ZIF-8水解的加速，而温度并没有影响ZIF-8的水解。在没有水存在的情况下，光照前和光照后的ZIF-8纳米粒子的TGA曲线没有区别，证明干燥的ZIF-8在光照下没有分解。

图2. 干燥ZIF-8, 干燥Hmlm的Kubelka-Munk函数和Hmlm水溶液的吸收谱。

理论计算表明，ZIF-8的带隙能量在4.8至5.5 eV之间，而人造阳光的能量通常低于4.3 eV(图2)，因此ZIF-8在水中加速光解水解非常出乎意料。作者对干燥的ZIF-8粉末的漫反射光谱测量表明，ZIF-8实际上可以吸收低于带隙能量的光子。

图3. ZIF-8在不同波长光照下的分解曲线，及其动力学模型分析

为了研究ZIF-8在水中的光加速分解机理，作者测量了ZIF-8在不同波长光照下分解速率的光谱响应曲线(图3)。作者使用了几种通常用来描述基于聚合物系统分解的药物释放的动力学模型：零级、一级、二级反应，Higuchi，Korsmeyer-Peppas和Hixson-Crowell模型。其中和Higuchi模型的拟合最好。Higuchi常数K_H由以下公式定义

作者使用带通滤光片最大透射率%和每个波长的入射光强进一步归一化计算得到的Higuchi常数，将归一化的Higuchi常数的波长依赖性和由干燥ZIF-8粉末漫反射光谱得到的Kubelka-Munk方程比较，可以看出，光加速水解的作用谱与Kubelka-Munk方程相同，意味着光加速水解效应与ZIF-8的光吸收直接相关，而不是由于ZIF-8水解产物的ZnO的光吸收。作者同时谨慎的推测，ZIF-8引起的低能光子吸收有可能是由于ZIF-8配体的光致发光，亦或是MOF中常见的LMCT状态，亦或者是MOF中的缺陷导致的。

总而言之，本研究表明在水存在下，UVA、UVB和近紫外可见光的照射可以加速ZIF-8的分解过程。在ZIF-8相关的光催化应用研究中需要特别注意光加速分解效应，以获得准确的实验现象解释。

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ACS Materials Lett. 2021, 3, 2, 255–260

Publication Date: January 20, 2021

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00522

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