基于DNA介导金纳米粒子二聚体的表面等离子体耦合电化学发光方法研究

近期，吉林大学马强副教授课题组与吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室徐抒平教授合作报道了等离子体二聚体材料的组装调控对表面增强电致化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）影响的研究。

ECL是一种检测限低、检测速度快、动态线性范围宽的分析技术。为了提高纳米发光物的ECL响应信号强度，多种传感策略被广泛研究。其中，利用表面增强光谱学研究背景和等离子体材料局域表面等离子体共振 (LSPR) 效应，增强ECL信号的传感模式，被称为表面增强ECL。但是表面增强ECL研究中存在贵金属纳米粒子等单体LSPR效应较弱、ECL增强效果不明显及、表面增强机制不清晰等制约因素，这限制了其在生化检测方面的应用。因此，探索具有更强LSPR效应的等离子体材料。

作者基于在表面增强ECL研究领域的长期工作基础，构建了具有强的局部电磁场 “热点” (hot spot) 特征的表面等离子体耦合电化学发光 (SPC-ECL) 方法。通过mPEG-SH和巯基化DNA对金纳米粒子不对称修饰，将两个金纳米粒子组装成二聚体。两个金纳米粒子之间的表面等离子体激元耦合可以导致极强的局部电磁场热点效应。与单一金纳米粒子相比，作者设计的金纳米粒子二聚体可以大大增强石墨相氮化碳量子点 (GCN QDs) 的ECL信号。DNA链不仅可以调节二聚体的距离，还可以保持生物传感的结合位点。他们通过改变DNA链长度制备了具有不同间隙距离的二聚体结构，揭示了不同的金纳米粒子二聚体对GCN QD的ECL信号的放大作用。实验结果显示，间隙距离为2nm的二聚体，可以将GCN量子点的ECL信号增强四倍。由此作者们构建了一个基于SPC-ECL模式检测乳腺癌易感基因 (BRCA1基因) 的传感体系，检测范围为1 fM ~1 nM，检出限为0.83 fM，本研究为ECL检测提供了一种有效而精确的信号放大传感模式。

图1. SPC-ECLc传感模式示意图

图2. （A）金纳米粒子二聚体电镜照片（B）FDTD模拟二聚体的电磁场分布

这一成果近期发表在Analytical Chemistry。第一作者是吉林大学硕士研究生张倩。

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DNA-Mediated Au–Au Dimer-Based Surface Plasmon Coupling Electrochemiluminescence Sensor for BRCA1 Gene Detection

Qian Zhang, Yu Tian, Zihui Liang, Zizhun Wang, Shuping Xu, Qiang Ma

Anal. Chem., 2021, 93, 3308–3314, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c05440