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仿生构筑共价有机框架用于可见光高效产氢

随着全球能源危机和全球环境污染日益严重,开发和利用可再生清洁能源的需求愈加紧迫。利用太阳光驱动催化剂制备氢气是解决全球能源和环境问题的理想途径之一。生命体光合作用的光系统I(PS I)是自然界高效利用太阳光能的最有效方式之一,其表观量子效率(AQE)可达100%,对PS I结构的深入研究可以为新型光催化剂的制备提供重要指导。


在生命体PS I结构中,电子供体和电子受体有序对称排列是该体系高效利用光能的重要结构基础。受此启发,南开大学陈瑶点击查看介绍课题组通过对PS I结构的仿生模拟,设计了一系列的供体-受体型共价有机框架材料(NKCOF-n,n = 108-111)用于可见光高效产氢。其中,COFs作为一种新型的结晶性有机高分子,其具有高比表面积、孔径可调、高稳定性等优点,能暴露出更多的活性位点,利于光催化过程中底物的传质和产物的分离,从而提升光催化反应的效率。此外,受PS I中电子供体和受体排列方式的启发,通过调控COFs中的供体和受体使其对称有序排布,并调节受体单元的强度,可最终实现了COFs光催化产氢性能的跃升。

图1. (a)PS I 对称的供-受体结构;(b)NKCOFs的仿生构筑及光生电荷的传递


图2. NKCOFs的结构设计思路


通过理性设计,在受体单元中可引入电负性的氟原子,进而调控受体单元的强度。实验测试证明,在苯并噻二唑单元中引入一个氟原子构建的NKCOF-108比修饰两个氟原子以及无氟原子的NKCOFs具有更高的光催化活性,可实现120 μmol/h的产氢速率,在520 nm处的AQE可达2.9%。通过DFT计算以及X射线光电子能谱、原位红外等一系列测试表征,进一步探明并验证了NKCOFs的光催化位点为苯并噻二唑上的N位点。本研究为基于COFs材料理性设计高效光催化体系提供了新的仿生创新思路,也为高鲁棒性和回用性的稳定光催化系统的构建提供了全新解决方案。

图3. (a)NKCOFs光催化剂用量对产氢性能影响;(b)NKCOFs光催化剂的表观量子产率;(c)NKCOF-108光催化产氢的稳定性测试;(d)DFT计算:氢与NKCOF-108活性位点结合能


相关成果目前已申请国家专利(202010128526.3)。该工作的论文发表于ACS Catalysis 上,陈瑶研究员和张振杰研究员为论文共同通讯作者,南开大学药学院博士生赵正峰为论文第一作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Fabrication of Robust Covalent Organic Frameworks for Enhanced Visible-Light-Driven H2 Evolution

Zhengfeng Zhao, Yunlong Zheng, Chun Wang, Sainan Zhang, Jie Song, Yafei Li, Shengqian Ma, Peng Cheng, Zhenjie Zhang*, Yao Chen*

ACS Catal., 2021, 11, 2098–2107, DOI: 10.1021/acscatal.0c04820


导师介绍

陈瑶课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/chen-yao


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