光催化驱动铋基MOFs材料在温和条件下高效环氧丙烷与二氧化碳环加成反应

二氧化碳气体大量排放引起了一系列的环境问题，因此减少二氧化碳含量是一个迫在眉睫的问题。将二氧化碳转化为具有高附加值的含碳材料，具有十分重要的意义。在重多的二氧化碳转化反应中，环氧丙烷与二氧化碳的加成反应制备碳酸丙烯酯被认为是一条绿色、安全、高效的人工固定二氧化碳制备高附加值化工产品的重要途径。该反应副产物少，选择性高，原子利用率为100％。同时，在工业生产中，碳酸丙烯酯具有广泛的应用，如电池的电解液、清洁型极性溶剂、化妆品添加剂、金属萃取剂等。因此，将二氧化碳与环氧丙烷加成反应引起了广泛的兴趣和关注。

目前的研究，主要集中在环氧丙烷的开环，而忽略了对二氧化碳环的活化。二氧化碳具有高的化学热力学稳定性，不易发生反应。因此，目前通常采用高温高压来驱动该加成反应的进行。这造成了很大的能源浪费和环境污染。寻找合适的催化材料，使的该反应在常温常压下进行仍然是一个挑战。

山东大学黄柏标教授（点击查看介绍）和刘媛媛教授（点击查看介绍）团队开发了一种新型铋基MOFs（Bi-PCN-224），同时将光引入该反应中。Bi-PCN-224在光照下可实现二氧化碳的活化，大大降低了加成反应的势垒，从而促使上述反应在常温常压下得以进行。作者通过多组对比试验发现，只有在光照和Bi同时存在的情况下，该反应才具有高的效率。在不同温度下，对比光照和暗处的反应效率发现，光照可以大大降低该反应的活化能。二氧化碳光还原以及电子顺磁共振（EPR）光谱结果进一步确认了光照对CO₂的活化，及光照在该反应中的机理作用。光照下，Bi-PCN-224发生铋卟啉到Zr的电荷转移过程，将Zr(IV)转化为Zr(III)，后者进一步活化二氧化碳。同时，光照产生的空穴可增强体系的Lewis酸性，进一步促进环氧丙烷开环反应。CO₂活化和环氧丙烷开环，两个半反应协同进行，从而使得该反应在常温常压下即有很高的效率。

表1. 不同条件下二氧化碳和环氧丙烷加成的反应效率

图1.（a）光照和温度对其反应的影响，（b）和（c）在EPR测试中，不同条件下对催化剂Bi-PCN-224以及PCN-224中的Zr³⁺信号影响。

作者通过选择合适的催化材料，将光引入二氧化碳和环氧丙烷的加成反应中，利用光催化对CO₂的活性，实现了常温常压下该反应的高效进行。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是山东大学研究生翟广耀，通讯作者为刘媛媛教授和黄柏标教授。近年来，黄柏标教授和刘媛媛团队一直致力于能源和环境材料的研究和开发，在MOFs基单原子光催化材料、铋基有机无机复合材料以及金属有机框架材料等方面取得系列创新性成果，在Angew. Chem. In. Ed., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B, Chem. Mater.等国际知名期刊上发表多篇论文，受到广泛关注。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Light-Promoted CO₂ Conversion from Epoxides to Cyclic Carbonates at Ambient Conditions over a Bi-Based Metal–Organic Framework

Guangyao Zhai, Yuanyuan Liu*, Longfei Lei, Jiajia Wang, Zeyan Wang, Zhaoke Zheng, Peng Wang, Hefeng Cheng, Ying Dai, Baibiao Huang*

ACS Catal., 2021, 11, 1988–1994, DOI: 10.1021/acscatal.0c05145

导师介绍

黄柏标

https://www.x-mol.com/university/faculty/35090

刘媛媛

https://www.x-mol.com/university/faculty/49848