CCS Chemistry | 首次合成纯相碳化铁，解密铁基费托合成反应 “背后的故事”

摘要：北京大学化学与分子工程学院马丁教授和侯仰龙教授课题组与中国科学技术大学李微雪教授课题组合作，首次实现了单一物相的铁和多种铁碳化物的液相合成，并将其作为模型催化剂深入研究了铁基费托合成反应的活性相和反应机理。

费托合成反应是将合成气(CO和H₂)转化为烃类的核心过程，是当前利用煤炭、天然气、生物质和其他碳基资源制取液体燃料与高附加值化学品的重要途径。铁是常用的费托合成反应催化剂，其构效关系和反应机理一直备受关注。在费托合成反应条件下，多种碳化物物相往往共存，铁基催化剂组成的复杂性导致实验上很难确定其构效关系及其活性相。在反应机理方面，费托合成反应涉及C-O解离、C-C偶联、加氢等过程，复杂的催化反应过程也为费托合成反应机理的研究提供了挑战。北京大学化学与分子工程学院马丁教授和侯仰龙教授课题组与中国科学技术大学李微雪教授课题组，在前期的工作基础上（J. Am. Soc. Chem, 2012, 134, 15814），通过可控合成方法获得纯相的碳化铁，在此基础上，深入研究铁基费托合成反应的活性相和反应机理。

图1.纯相碳化铁合成。

作者通过调控温度、溶剂和诱导剂（CTAB和氨气）等手段成功实现了纯相ε-Fe₂C、χ-Fe₅C₂、Fe₇C₃和α-Fe纳米粒子的液相可控合成（图1），并得到XRD、XAFS和MES等表征手段证实，这为构效关系和反应机理方面的研究创造了便利的条件。

图2.费托合成反应活性。

实验研究表明（图2）χ-Fe₅C₂ 催化剂具有最高的初始CO转化率，但是在快速失活后趋于平稳，α-Fe则存在一个活性上升的诱导期，稳定活性和χ-Fe₅C₂ 催化剂接近；ε-Fe₂C和Fe₃C催化剂的活性最低，同样存在一个快速失活过程，Fe₇C₃具有中等活性且相对较为稳定。在反应选择性方面， χ-Fe₅C₂和α-Fe模型催化剂具有最高的C₅₊选择性与较低的CO₂和甲烷选择性，ε-Fe₂C上有较多的CO₂和CH₄生成，C₅₊选择性最低。反应后的催化剂中，ε-Fe₂C、χ-Fe₅C₂、Fe₇C₃催化剂仍然保持了初始的碳化物物相，有少量的氧化物产生，而α-Fe催化剂则完全转变成为Fe₅C₂。

图3. Fe₅C₂ (a)和Fe (b)催化剂台阶程序升温表面反应。

作者利用台阶程序升温表面反应（STPSR）技术，揭示了χ-Fe₅C₂和α-Fe模型催化剂在不同温度下的反应过程（图3）。在150 ^oC，两种催化剂上均观察到了水的生成，而在χ-Fe₅C₂催化剂上能够检测到C-C偶联的产物，但是甲烷的信号直到190 ^oC才被检测到。理论计算揭示了费托合成反应机理，研究表明，α-Fe具有极高的CO解离活性，其逐渐被碳化成χ-Fe₅C₂。在χ-Fe₅C₂上，甲烷生成比C-C偶联生成C₂₊需要克服更高的能垒（图4）。

图4. CO活化，形成C₂和CH₄的有效能垒。

这一工作首次实现了单一物相的铁和多种铁碳化物的液相合成，并将其作为模型催化剂进行铁基费托合成催化剂物相-活性关系与反应机理研究，为相关领域的研究带来了新的认知。

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文章详情：

Synthesis of Iron-Carbide Nanoparticles: Identification of the Active Phase and Mechanism of Fe-Based Fischer–Tropsch Synthesis

Huabo Zhao, Jin-Xun Liu, Ce Yang, Siyu Yao, Hai-Yan Su, Zirui Gao, Mei Dong, Jianguo Wang, Yanglong Hou*, Wei-Xue Li* & Ding Ma*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2712–2724

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000555

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