仿酶铁卟啉促进氧气电催化

自然界依靠血红素中铁卟啉位点活化和还原氧气。特别是在生物体呼吸活动中，通过细胞色素c氧化酶将氧气还原成水，是一个很重要的过程。受到自然界启发，许多人工合成的铁卟啉和其他类似的金属大环配合物被设计出来用以研究电催化氧气还原反应，但活性不是很高。而且，目前，镍，钴，铜卟啉配合物都被发现能催化析氧反应且具有很好的催化活性。而铁卟啉在用于析氧反应方面还未有报道。由于氧气还原反应是析氧反应的逆反应，因此推测通过合理设计铁卟啉的结构，能得到同时具有氧气还原和析氧活性的铁卟啉分子催化剂。近日，陕西师范大学曹睿教授（点击查看介绍）设计了一种仿酶铁卟啉配合物，通过分子结构设计使咪唑配位在铁卟啉轴向上，成功模拟细胞色素c氧化酶的铁卟啉中心。发现，通过引入这种仿酶的轴向咪唑配体，能实现同时高效催化氧气还原和氧气析出反应。这也是目前为数不多的能同时催化氧气还原和析氧反应的分子催化剂。

研究发现，当电子能快速传递到铁卟啉中心以及Fe-O₂与质子有适当的相互作用力时，氧气还原是一个4e^-反应过程，产物是水。然而目前大部分报道的铁卟啉催化剂仅显示出中等的氧还原催化活性，半波电位小于0.8 V。因此依旧需要设计更高活性的铁卟啉分子催化剂。后来有学者发现，在自然界中，细胞色素c氧化酶能高效催化氧气还原反应和中心铁卟啉的配位环境有很大关系。在细胞色素c氧化酶中，中心铁卟啉配位了一个来自组氨酸的咪唑基团。并且，已经证明，这种在铁卟啉轴向上连接的咪唑基团可以起到“推动作用”。该作用有利于提高中心金属电子云密度，利于氧气和铁卟啉结合以及O-O键断裂，从而提高了铁卟啉催化氧气还原为水的活性和选择性。曹睿教授设计的种仿酶铁卟啉配合物就具有这种优点。并且，这种结构对促进电催化析氧反应活性也有很大作用。

在氧气还原反应中，仿酶铁卟啉配合物的氧气还原性质明显提升，和无咪唑基团修饰的铁卟啉配合物相比，半波电位提高了160 mV，电子转移数接近4。在析氧反应中，当电流密度为10 mA/cm²时，仿酶铁卟啉配合物析氧电位比无咪唑配位的铁卟啉配合物降低了150 mV。通过理论计算表明，在氧气析出过程中，轴向咪唑的存在有利于O-O键的形成，因此这种分子结构优化的铁卟啉配合物对氧气析出反应也有促进作用。

当该仿酶铁卟啉催化剂应用于碱性锌-空气电池中时，显示出较高的开路电位（1.45 V）。在测试充放性质时，其活性能和贵金属催化剂相媲美。同时，这种仿酶铁卟啉催化剂在稳定性测试中也表现优异。

目前为止，很少有分子催化剂能同时高效催化氧气还原和析氧反应，并且还没有金属卟啉催化剂报道应用于锌-空气电池领域。此项工作提出了第一个基于分子卟啉的锌-空气电池催化剂，证明了分子电催化剂在能量转换和存储方面独特优势和应用前景。

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Enzyme‐Inspired Iron Porphyrins for Improved Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution Reactions

Lisi Xie; Xue-Peng Zhang; Bin Zhao; Ping Li; Jing Qi; Xinai Guo; Bin Wang; Haitao Lei; Wei Zhang; Ulf-Peter Apfel; Rui Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015478

曹睿教授简介

曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。

目前主要研究方向为（1）分子催化在能源相关小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的多相化研究。以通讯作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (1篇)，J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. (9篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (4篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。于2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀于2019年起担任Chemical Society Reviews编委，并作为客座编辑，在Chemical Society Reviews组织了小分子催化活化主题专刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同时担任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委。

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