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Chem. Mater. | 共振辅助氢键在有机半导体材料设计中的应用

材料

作者：X-MOL 2021-01-27

英文原题：High-Performance Organic Semiconducting Polymers by a Resonance-Assisted Hydrogen Bonding Approach

通讯作者：张清，上海交通大学；高希珂，上海有机化学研究所；周印华，华中科技大学

作者：Bingyong Liu, Jing Li, Wenwu Zeng, Wei Yang, Hui Yan, Da-cheng Li, Yinhua Zhou, Xike Gao and Qing Zhang

氢键通常被描述为一个质子被两个电负性大的原子共享，它是所有非共价键相互作用中最强的。由于氢键具有明显的方向性，它对化学反应、晶体生长、酶的催化、生物大分子的高阶结构具有至关重要的影响。在一个五元或六元环结构中，当氢键的供体和受体是通过π共轭体系相连接的，例如 β-二酮的烯醇式结构和2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(图1)，在π电子离域的影响下，这些特殊的氢键会比普通的氢键更强，具有部分共价键的性质，这类分子内氢键被称为共振辅助氢键(Resonance-Assisted Hydrogen Bonding, RAHB)，它们所在的环被称为氢键准芳香环。这类氢键与π电子离域有着有协同增强作用，π电子离域增强了氢键，氢键也会通过稳定环的共平面性，促进π电子的离域。这种氢键的形成通常也会导致分子的显著极化。最近，理论计算发现氢键准芳香环与苯环间的堆积作用比苯环和苯环间的堆积作用要强得多。近年来RAHB已经被应用在化学合成、晶体设计和分子识别等领域。但是，RAHB从来没有被用在有机半导体材料的研究中。

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图1. 有代表性的共振辅助氢键(蓝色)，CTZ构筑单元和它的对比结构TTZ

近日，张清、高希珂和周印华课题组合作，将共振辅助氢键(RAHB)首次应用到有机半导体材料的设计中，合成了 CTZ作为共轭高分子的构筑单元(图1)。CTZ与过去报道的双噻吩噻唑并噻唑(TTZ)的不同在于噻吩的3位上引入了胺基甲酸酯基团，胺基上的氢原子能同噻唑环上的氮原子形成RAHB。在CTZ中氢键(N=C-C=C-N-H)处在一个共轭体系中，氢键是六元环的一部分，π电子的离域也发生在这个含H键的六元环中。通过对TTZ和CTZ单晶结构的解析和比较(图2)，发现CTZ 结构中具有中等强度的共振辅助氢键，RAHB的形成改善了CTZ结构的共平面性，同时发现CTZ分子在晶体中呈层状堆积，这与已知的TTZ分子完全不同，它们在晶体中都是鱼骨状堆积。层状堆积的CTZ 分子间距离小，π-π相互作用强，分子间π轨道重叠面积大，从而降低材料的重组能，提高分子间的电子耦合，有利于实现高迁移率的有机半导体材料。CTZ的层状堆积方式得益于分子共平面性和极性的提高。

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图2. CTZ的单晶结构(a)和堆积结构(b为俯视图；C为侧视图)

使用CTZ构筑单元合成了具有RAHB的高分子PCTZ-T和PCTZ-B，基于PCTZ-T的OFET器件，其平均空穴迁移率 (μ_avg) 达到1.98 cm² V^-1s^-1，阈值电压(V_T)为−2.1至−5.7 V。这是目前含噻唑和噻唑并噻唑类高分子材料取得的最高空穴迁移率，它的各方面器件性能都优于没有RAHB相互作用的对比高分子P3(μ_avg = 0.076 cm² V^-1s^-1，V_T 为 -20.0 to -40.0 V )。以PCTZ-B为给体，Y6为受体制备了ITO/ZnO/PFN-Br/PCTZ-B:Y6/MoO₃/Ag结构的有机太阳能电池(OPV)。其能量转换效率(PCE)达到12.9 %，开路电压(V_oc)为0.85 V。以上工作表明RAHB的运用有助于改善构筑单元的平面性，提高分子的极性，优化分子的堆积方式，改善薄膜形貌，从而提高有机半导体材料的性能。这项工作为非共价键相互作用在有机半导体材料中的应用提供了新的视角。