准二维钙钛矿材料由于其较高的色纯度、较高荧光量子产量以及简单的溶液法制备工艺,被普遍认为是下一代显示及固态照明的候选者之一。准二维钙钛矿材料内部存在着介电限域与量子限域的协同限域系统,可以有效提高激子复合速率;与此同时,其内部存在的能量转移机制,可以有效克服缺陷态辅助非辐射复合,进而相较于传统三维钙钛矿而言更容易实现较高的发光效率。然而这一机制也带来另一方面问题:强限域所导致的较高电子-空穴库伦作用力将严重影响载流子在材料内部的局部均一性;此外,准二维钙钛矿内的能量转移机制也会快速富集载流子,进而在相同激发强度下薄膜内局部载流子浓度高于传统三维钙钛矿材料。这一协同作用会显著提高准二维钙钛矿材料俄歇复合速率,最终严重抑制了其发光器件在高电流运行下的稳定性以及亮度,制约了准二维钙钛矿在发光领域的进一步商业化进程。
图1. 准二维钙钛矿薄膜以及三维钙钛矿薄膜在不同载流子浓度下的荧光量子产量对比,相较于三维钙钛矿而言,准二维钙钛矿材料表现出较低的俄歇复合阈值。
近日,南开大学袁明鉴研究员(点击查看介绍)课题组与河南师范大学秦朝朝副教授(点击查看介绍)合作针对该科学问题展开相关研究。基于对准二维钙钛矿材料内部载流子复合动力学的理解,研究人员创造性地进行相关材料理性设计。通过将具有较高极化率的有机阳离子—对氟苯乙胺(p-FPEA+)引入至准二维钙钛矿结构内部以构筑新型准二维钙钛矿薄膜材料,期望降低准二维钙钛矿薄膜内部介电限域作用以及内部激子结合能,进而实现较高俄歇复合阈值的目的。通过对该新型准二维钙钛矿单晶晶体以及薄膜材料进行变温荧光以及漫反射吸收等测试,证明了所得到的p-FPEA2MAn-1PbnBr3n+1系列钙钛矿薄膜的激子结合能与传统准二维钙钛矿相比降低数倍,为后续研究低俄歇复合速率准二维钙钛矿的研究提供材料基础。
图2. (a)PEA2PbBr4与 (b)p-FPEA2PbBr4晶体结构以及相应的总电荷密度。PEA2PbBr4与 p-FPEA2PbBr4二维钙钛矿单晶的(c, d)变温荧光光谱以及(e)漫反射吸收光谱。具有不同 n 值(1 ≤ n ≤ 5)的 PEA2MAn-1PbnBr3n+1以及 p-FPEA2MAn-1PbnBr3n+1钙钛矿薄膜的激子结合能与相对荧光量子产量。
为了研究该新型钙钛矿薄膜材料内部的载流子复合动力学过程以及相关物理图像,研究人员运用一系列瞬态荧光光谱以及瞬态吸收光谱等超快光谱方法学进行相关分析。相关结果表明,降低内部激子结合能,可以使新型准二维钙钛矿材料内部的俄歇复合速率大幅度降低。通过对相关瞬态吸收光谱进行进一步全局拟合,可以定量得知该俄歇复合速率降低幅度达到一个数量级以上。与此同时,研究人员发现,由于材料内部激子结合能降低,激子辐射复合速率也相应下降,这也表明简单地降低材料内部激子结合能会不可避免地牺牲其的荧光量子产量。
图3. (a)PEA与p-PEA准二维钙钛矿薄膜在t = 0 (IPL0)时的PL强度与载流子密度的关系。(b)PEA与p-PEA准二维钙钛矿薄膜在不同载流子浓度下的荧光量子产量。(c, d)在高能量泵浦以及(e)低能量泵浦条件下,两种准二维钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱。(f)模拟的准二维钙钛矿薄膜材料内部不同激子复合速率与缺陷态辅助复合速率下的荧光量子产量。
通过对准二维钙钛矿材料载流子复合动力学行为的进一步模拟与分析,研究人员认为降低材料内部缺陷态密度以降低缺陷态辅助非辐射复合速率,可以实现将激子辐射复合在整个复合过程中重新占据主导的目的。通过对材料进行进一步钝化处理,材料内部缺陷态辅助复合速率被明显抑制。与此同时,瞬态光谱方法学也证明该钝化处理并未明显改变其高阶复合速率常数。总而言之,经过钝化处理后,新型准二维钙钛矿薄膜不仅在低载流子密度下具有较高且稳定的荧光量子产量,而且在高载流子密度下其俄歇复合行为也被显著抑制。
图4. (a)基于SCLC方法所得到的不同钙钛矿薄膜的缺陷密度。(b)CF3KO3S-PEA与CF3KO3S-p-FPEA钙钛矿薄膜在不同激发强度条件下的瞬态荧光光谱。(c)CF3KO3S-PEA与CF3KO3S-p-FPEA钙钛矿薄膜在不同载流子浓度条件下的荧光量子产量。(d)CF3KO3S-PEA与(e) CF3KO3S-p-FPEA钙钛矿薄膜的瞬态吸收光谱。理论模拟的(f)CF3KO3S-PEA与CF3KO3S-p-FPEA钙钛矿载流子衰减速率与载流子密度关系。
研究人员进一步将得到的新型准二维钙钛矿薄膜组装成发光器件并探究其光电性质。得益于其内部较为优异的光学性质,所组装的发光二极管器件的最高外量子效率达到20.36%,这一数值代表了迄今为止效率最高的绿光准二维钙钛矿发光二极管器件。与此同时,由于其内部被有效抑制的俄歇复合路径以及相应的效率滚降行为,该器件也展示出最高为82,480 cd•m-2的高亮度。在器件的相关研究过程中,研究人员也发现随着俄歇复合被抑制,由非辐射复合所引起的焦耳热大幅度降低,从而显着延长了器件的在高亮度下的运行稳定性稳定性。
图5. (a)CF3KO3S-p-FPEA钙钛矿发光器件截面SEM图像。(b)基于不同准二维钙钛矿材料所组装的发光器件的I-V与L-V曲线。(c)CF3KO3S-PEA和CF3KO3S-p-FPEA发光二极管随不同电压条件下的EL光谱。(d)不同准二维钙钛矿发光二极管在不同电流密度下的EQE曲线。(e)不同准二维钙钛矿发光器件在初始亮度为10,000 cd m-2时,随时间变化的亮度衰减曲线。(f)不同准二维钙钛矿发光器件在不同初始亮度条件下的半衰期寿命。
总结
南开大学袁明鉴研究员课题组与河南师范大学秦朝朝副教授合作,基于准二维钙钛矿发光材料内部载流子动力学理解,对准二维钙钛矿进行相关理性材料设计,所得到的新型准二维钙钛矿薄膜材料展示出较低的结合能。随后,研究人员在对材料进行物理图像分析过程中,运用一系列瞬态吸收光谱等超快光谱方法学进行了相关分析方法,有力地证明通过该策略可以使钙钛矿材料内俄歇复合速率降低一个数量级以上。研究人员继续考察了发光材料的载流子复合行为,通过进一步降低材料内部缺陷态,实现具有高荧光量子产量且低俄歇复合速率的新型准二维钙钛矿薄膜材料。最终,基于该材料所组装的发光器件表现出高达20.36%的外量子效率,与此同时,由于钙钛矿材料本身的俄歇复合速率被有效抑制,器件在运行过程中的效率滚降现象有效改善,器件的运行最大亮度可以达到82,480 cd•m-2,器件在高电流注入下的稳定性也相应得到大幅提升。该成果发表于Nature Communications 期刊,通讯作者为南开大学的袁明鉴研究员与河南师范大学秦朝朝副教授,南开大学为第一通讯单位。南开大学袁明鉴研究员课题组博士后姜源植为该论文的第一作者。谨献礼南开大学化学学科创建100周年。
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Reducing the impact of Auger recombination in quasi-2D perovskite light-emitting diodes
Yuanzhi Jiang, Minghuan Cui, Saisai Li, Changjiu Sun, Yanmin Huang, Junli Wei, Li Zhang, Mei Lv, Chaochao Qin, Yufang Liu, Mingjian Yuan
Nat. Commun., 2021, 12, 336, DOI: 10.1038/s41467-020-20555-9
导师介绍
袁明鉴
https://www.x-mol.com/university/faculty/50114
秦朝朝
https://www.x-mol.com/university/faculty/257540
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