张兵组Angew：揭示Ni4Mo合金Mo的溶出、聚合及其对析氢的影响

化石燃料的过度开发利用使人类社会面临严峻的能源危机和环境问题。氢气是一种燃烧产物只有水的清洁能源，通过电催化分解水制氢有望在未来有效缓解能源危机。碱性电解槽是电催化析氢中一项较为成熟的技术，它的主要优点是可以在阴极和阳极同时使用廉价的非贵金属电极材料实现较高的析氢析氧效率。而镍钼合金是碱性电解槽中一种常用的电催化剂。人们的传统观念认为，金属和金属合金能够在电还原条件下稳定存在，使得这类材料在电还原过程中的转化往往容易被忽略。

探究电极材料在电催化反应过程中的变化，对于理解材料的构效关系和设计高效电催化剂都具有重要意义。近日，天津大学的张兵教授（点击查看介绍）课题组以Ni₄Mo纳米棒作为电催化析氢反应催化材料，揭示了Ni₄Mo在析氢反应过程中Mo的氧化溶出和聚合。由于金属Mo的还原电位比氢气更负，金属Mo有可能会在析氢条件下被氧化。实验结果也表明，Ni₄Mo合金在析氢反应过程中，合金中的Mo会被氧化并以MoO₄^2-的形式溶出。原位拉曼揭示了少量吸附在电极表面的MoO₄^2-还会发生聚合形成Mo₂O₇^2-。理论计算证明Mo₂O₇^2-的吸附，使得电极表面产生的吸附氢更容易脱附形成氢气，进而促进了析氢反应的进行。

实验结果还证明，通过向电解液中添加适量的MoO₄^2-，不仅能够维持Ni₄Mo的析氢稳定性，还能够显著提高金属Ni、Co、Fe在碱性介质中的析氢活性，表明MoO₄^2-能够普适地提升金属的碱性析氢活性和稳定性。

这项工作不仅为理解电催化材料的转化机理和构效关系提供了新的认识，同时也为设计利用吸附调节其他电还原反应（如CO₂还原、氧还原、水相有机物氢化等）的高效电催化剂提供了新的思路。

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Unveiling the In Situ Dissolution and Polymerization of Mo in Ni₄Mo Alloy for Promoting Hydrogen Evolution Reaction

Wei Du, Yanmei Shi, Wei Zhou, Yifu Yu, Bin Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015723

导师介绍

张兵

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