香港大学支志明院士杨军博士团队：Metallophilicity真的是吸引力吗？

嗜金属相互作用的发展可以追溯到上个世纪七十年代。在过渡金属元素中，有一些元素具有闭壳层的电子结构，比如具有d⁸电子构型的Rh^I、Ir^I、Pt^II、Pd^II，和具有d¹⁰电子构型的Au^I、Ag^I、Cu^I、Pd⁰、Pt⁰。40多年前，无机化学家们观测到在这些闭壳层的金属原子之间，可以形成非常短的金属-金属距离。人们于是推测一种特殊的相互吸引作用存在于两个金属原子之间，并将其称作为嗜金属相互作用（Metallophilicity）。许多理论化学家提出了一系列的理论模型，用于解释金属原子之间相互吸引力的来源，其中比较有影响力的有：Roald Hoffmann教授提出的spd轨道杂化模型，以及Pekka Pyykkӧ教授提出的电子相关能和重金属元素相对论效应的模型。然而，有一个实验现象迟迟得不到好的理论解释，那就是，在Ag^I和Au^I配合物的晶体结构中，Au-Au之间的距离要比Ag-Ag之间的距离要远。香港大学支志明教授、杨军博士所率领的研究团队基于该现象，对嗜金属相互作用同时进行了理论和实验的研究。他们得出的结论是，由于金属-金属之间的强烈泡利排斥作用，嗜金属相互作用本质上是互相排斥的。该研究成果现已发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS ）上。

嗜金属相互作用，在多个化学领域（如超分子化学、有机金属化学等）中均具有巨大的影响。长期以来，嗜金属相互作用被认为是过渡金属配合物自组装为超分子聚合物过程中的一种很重要的驱动力。基于过渡金属配合物的超分子体已在多个领域均有应用，如有机半导体、生物传感、OLED和光催化。据保守估计，至今已有超过5000多篇论文进行过和“嗜金属相互作用”相关方向的研究。到目前为止，学术界对嗜金属性的普遍共识是一种“有吸引力的”相互作用力。支志明教授和杨军博士所率领的研究团队在最近的PNAS杂志中首次提出：“嗜金属相互作用”是相互排斥的。他们得出的结论是，轨道杂化和相对论效应会增强金属-金属之间的泡利排斥作用。分子间的色散力和静电相互作用将抵消金属与金属之间的排斥力，从而导致金属与金属之间相互接近。该理论模型可以很好地解释为什么Ag-Ag之间的距离比Au-Au之间的距离要短（如图1）。

图1.（A）不同阶段针对嗜金属相互作用的理论模型总结。（B）金和银配合物化学结构的结构参数。

该团队详细研究了（n + 1）s-nd轨道杂交如何对单分子[M-1](M = Ag/Au)中金属-配体键强度（M-L）以及二聚体[M-1]₂中的金属-金属轨道（E_Orb）和泡利排斥作用（E_Pauli）的影响。在一价的Au^I和Ag^I的配合物中，因为d¹⁰的电子构型导致5个d轨道被完全占据，金属无法使用d轨道和配体形成配位键。因此，高能的未被完全占据的（n + 1）s轨道对形成M-L配位键至为重要。从图2中可以看出，在形成M-L配体键的过程中，金属原子会使用图2A的（a）中描绘的（n + 1）s-nd轨道进行杂化。经过轨道成分分析，作者发现在单体中，σ*（Au-Cl）轨道中具有42％的6s轨道成分。

当从M-1的单分子二聚化为[M-1]₂时，金属原子会使用图2A的（b）中描绘的（n + 1）s轨道进行杂化，也就是说，（n + 1）s-nd杂化中（n + 1）s轨道的贡献会有所降低。经过轨道成分分析，作者发现（n + 1）s轨道对σ*（Au-Au'）（24％）和σ（Au-Au'）轨道的贡献（19％）比对σ*（Au-Cl）的贡献要少（42％）。值得注意的是，在[M-1]₂中，（n + 1）s-nd轨道杂化的最终结果增强了金属-金属的泡利排斥作用（如图2B中的r''_xy> r_xy）。由于M-L键强度也与（n + 1）s成分有关，因此二聚体[M-1]₂中M-L键会因（n + 1）s-nd杂化减少而减弱。结合能∆E_int由两个因素决定：E_dimer和E_monomer（∆E_int = E_dimer-2E_monomer）。随着单体稳定性的降低（较弱的M-L键），[M-1]₂中的（n + 1）s-nd轨道杂化最终将导致互相排斥的分子轨道（MO）相互作用（E_Orb），反映为∆E₁'>∆ E₂'。对于两个金属中心之间的轨道相互作用，可以注意到，（n + 1）s轨道对σ（M-M'）键合轨道的贡献较小（Au和Ag的比率为19％） 对σ*（M-M'）反键轨道（Au为24％，Ag为21％）的贡献稍大，会导致更加不稳定的M-M'反键轨道。因此，（n + 1）s-nd杂交也导致了两个金属中心之间的轨道排斥相互作用，这与Hoffmann教授提出的有吸引力的M-M'轨道相互作用模型相悖。主要区别在于，Hoffmann教授在考虑金属-金属相互作用过程中，忽略了（n + 1）s-nd轨道杂化对M-L配位键的影响。如图2B所示，在形成M-L配位键的过程中（M⁺至M-1），（n + 1）s轨道会先增多，然后在形成二聚体的过程中（从M-1到[M-1]₂），（n + 1）s轨道会变少。总之，（n + 1）s-nd轨道杂化会导致金属-金属的泡利排斥作用变强（r''_xy> r_xy），和二聚体中被弱化的M-L配位键。

图2.（A）nd-（n + 1）s轨道杂交对金属-金属相互作用和金属-配体相互作用的影响。（B）从金属原子M⁺到配合物单体M-1到二聚体[M-1]₂的nd-（n + 1）s个轨道杂交过程。

该团队用了高精度的局域电子对自然轨道包含单激发、双激发及微扰三重激发的耦合族理论（DLPNO-CCSD(T)）对简化的Ag和Au二聚体结构进行了能量分析，计算出了金属-金属之间的泡利排斥作用和动态电子相关能。如表1所示，在金属-金属距离为3.16 Å时，[NHC-Au-Cl]₂中的金属-金属之间的泡利排斥作用比[NHC-Ag-Cl]₂中要强13.3 kcal / mol。如果没有配体配位（较少的s轨道贡献），Au⁺-Au⁺和Ag⁺-Ag⁺泡利排斥作用分别降至7.2和3.8 kcal / mol。而计算的金属-金属之间的色散力非常弱，对于[NHC-Au-Cl]₂只有-2.2 kcal/mol，对于[NHC-Ag-Cl]₂只有-1.5 kcal/mol。Au-Au和Ag-Ag的动态电荷极化能（Charge polarization）分别为-4.2 kcal/mol和-2.5 kcal/mol。来自DLPNO-CCSD(T)的三阶微扰项（T）中的能量较小，约为-0.2 kcal/mol。总体来看，金属-金属之间的强泡利排斥作用会导致相互排斥的Au-Au和Ag-Ag嗜金属相互作用。

该团队使用了非相对论基组研究了相对论效应对嗜金属相互作用的影响。在DFT计算中，通过使用TZP（非相对论基组）和ZORA-TZP（相对论基组），NHC-Au-Cl的电子构型分别计算为5d^9.646s^0.676p^0.19和5d^9.526s^0.986p^0.23，这表明相对论效应促进了金的5d-6s和5d-6p的轨道杂化。通过比较表1中的结果，可以发现相对论效应使电子相关能增加（Au增加约为0.8 kcal/mol，Ag增加约为0.2 kcal/mol）。同时，相对论效应也增加了Au-Au和Ag-Ag之间的泡利排斥作用。对于[NHC-Au-Cl]₂，相对论效应增加了约为1.5 kcal/mol的Au-Au泡利排斥作用，这归因于Au的相对论效应增强了6s-5d的轨道杂化程度。

表1. 基于DLPNO-CCSD（T）的方法，分别使用相对论和非相对论基组，[NHC-Ag-Cl]₂、[NHC-Au-Cl]₂二聚体、Au⁺-Au⁺和Ag⁺-Ag⁺的泡利排斥作用和动态电子相关能。

在这项工作中，该团队也使用了DFT的计算方法对金属-金属相互作用进行了分解，研究了具有d⁸电子构型的Rh^I-Rh^I、Pd^II-Pd^II和Pt^II-Pt^II的相互作用。并且通过实验证据，定量分析了改变配体或者金属原子对分子间相互作用的影响。关于更多内容和细节，可参考该研究论文。

结论

这项工作中解决的问题主要有：（1）嗜金属相互作用的本质；（2）闭壳层金属原子如何形成近的金属-金属距离；（3）Spd轨道杂化如何影响嗜金属相互作用；（4）相对论效应在嗜金属作用中的影响。

（1）根据DFT和CCSD（T）的计算，由于金属-金属之间强的泡利排斥作用，嗜金属相互作用本质上是排斥的。值得注意的是，[Au-1]₂中的Au-Au泡利排斥作用占整体分子间泡利排斥作用的51％。实验证据支持了配体在分子间相互作用的重要性。（2）尽管嗜金属相互作用本质上是排斥性的，但由于d¹⁰金属配合物的线性配位几何形状和低配位数，配体-配体间的泡利排斥作用可以通过扭曲LM-M'-L'的二面角来抑制，与此同时可以保持强的配体-配体L-L'色散力，导致近的金属-金属距离。（3）（n + 1）s和（n + 1）p轨道在嗜金属相互作用中具有相反的作用。线性d¹⁰金属配合物中M-L键的强度与（n + 1）s轨道密切相关，其中（n + 1）s-nd杂交在二聚化过程时将诱导强的M-M泡利排斥作用。而（n + 1）p-nd轨道杂化可以抑制M-M泡利排斥。（4）相对论效应对嗜金属相互作用的影响是双向的，既会增加电子电子相关能（正向的影响），也会增加金属-金属间的泡利排斥作用（负向的影响）。在考虑相对论效应的时候，应同时考虑这两方面的影响。

本文章的通讯作者为香港大学化学系的万晴云博士、杨军博士以及支志明教授，第一作者为万晴云博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Strong metal–metal Pauli repulsion leads to repulsive metallophilicity in closed-shell d⁸ and d¹⁰ organometallic complexes

Qingyun Wan, Jun Yang, Wai-Pong To, Chi-Ming Che

PNAS, 2021, 118, e2019265118, DOI: 10.1073/pnas.2019265118

研究团队简介

支志明教授，1982年在潘宗光教授课题组获得香港大学博士学位。1980年到1983年，在加利福尼亚理工Harry B. Gray教授课题组从事博士后研究工作。此后，他回到香港大学，于1992年晋升为化学系讲座教授。于1999年被任命为许慧娴化学讲座教授，于2016年被任命为周光召自然科学教授。1995年评为中国科学院院士，2007年获得中国国家自然科学奖一等奖，2013年当选为美国国家科学院外籍院士，于2016年获得由亚洲化学学会颁发的Ryoji Noyori ACES奖，同年获得中国化学会黄耀曾金属有机化学终身成就奖。他的研究兴趣包括无机和有机合成，金属-配体多重键的反应活性，金属有机催化，有机金属配合物的光化学和光物理，发光材料以及无机药物化学。他在国际化学期刊上发表近1000篇论文，h指数为120。

https://www.x-mol.com/university/faculty/69057

杨军博士，香港大学化学系助理教授，理论与计算量子化学课题组组长（www.junyanglab.com  ）。主要从事量子化学理论、算法和应用研究，研究方向包括发展复杂体系波函数电子相关理论、分子激发态计算方法及应用、电子-振动耦合方案、OLED能源材料的理论研究等。理论化学博士师从德国科隆大学Michael Dolg教授，2009年起在康奈尔大学和普林斯顿大学Garnet Chan教授课题组从事博士后工作，期间于第50届美国Sanibel Symposium会议上获理论化学IBM-Löwdin奖，2013-16担任普林斯顿大学化学系物理化学课程讲师，2016年起任职香港大学化学系助理教授。获得香港研资局杰出青年学者奖，并主持两项香港研资局优配研究金计划，参与香港创新局AIR@InnoHK人工智能项目等。至今研究工作发表在Science，PNAS，Angew. Chem.，JACS和Chem. Sci.知名期刊，以及JCTC和JCP等理论化学顶刊。

万晴云博士于2014年在中国科学技术大学获得材料物理学学士学位，并在中科院理化技术研究所的吴骊珠教授和佟振合教授的指导下完成了本科毕业设计。2014年，她加入支志明教授香港大学的课题组攻读化学博士学位，并于2019年毕业。2018年，她前往麻省理工大学进行了半年的交流学习，师从Christopher C .Cummins教授。她的研究兴趣包括基于有机金属配合物的超分子材料的合成和应用，以及计算化学。万晴云博士已发表了16篇经同行评审的文章，包括了5篇第一作者或通讯作者的论文：Chem（1），JACS（1），ACIE（2），PNAS（1）。

有关支志明教授及其研究小组的更多信息，请访问：

https://cmche-hku.weebly.com/prof-c-m-che.html

有关杨军博士及其研究小组的更多信息：

https://www.junyanglab.com/

科研思路分析

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：嗜金属相互作用这个领域已经发展了近50年，许多世界知名的无机化学家都参与过该领域的发展。比如Harry Gray教授，Hubert Schmidbaur 教授，任咏华教授等等。许多理论模型不断被提出，不断被修正。有许多理论模型到现在都争议不断。这导致实验无机化学家们很难选择一种理论模型对他们的实验现象进行解释。我们在不断探索中，找到了众多的理论模型当中不合理的地方，和实验现象相互矛盾的地方，并在此基础上提出了我们的理论模型，这个过程相当具有挑战。在纷杂的理论模型中，有不少理论化学名家都有他们自己的见解和看法，比如Roald Hoffmann教授（1981年诺贝尔化学奖得主），Pekka Pyykkӧ教授（著名芬兰理论化学家）等等。我们认真研究了他们分别提出的轨道杂化模型和相对论效应模型，找出了其中有问题的地方。比如，s-d轨道杂化会导致相互排斥的金属-金属作用，而非相互吸引的；相对论效应会强化金属-金属排斥力，而非单纯的增加两个金属之间的吸引力。在这些模型的推导和验证过程中，我们均付出了很多努力。

Q：这项研究的想法是怎么产生的？

A：我们先是进行了长达近两年的理论研究，随后，本文的第一作者（万晴云博士）开始在闭壳层金属配合物的实验领域进行探索。在实验过程当中，我们发现了越来越多无法用之前理论模型解释的实验现象。比如，在具有相同配体的情况下，我们比较了一系列Ag^I和Au^I配合物， Pt^II, Pd^II和Au^III配合物的金属-金属距离，发现有很多晶体数据和实验现象无法用已有的理论模型解释。在这些实验基础之上，我们又重新回顾并开始了理论探索。Hoffmann教授的轨道杂化理论给了我们很多启发，但是在仔细研究了他提出的轨道杂化模型之后，我们发现了他之前提出的理论有缺陷的地方。在该理论的研究过程中我们发现，嗜金属相互作用应该是互相排斥的，而非互相吸引的。

相关文献：

1.P. Pyykkö, Chem. Rev., 1997, 97, 597-636.

2.H. Schmidbaur, W. Graf, G. Müller, ACIE, 1988, 27, 417-419.

3.Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1931–1951.

4.H. Schmidbaur, Nature, 2001, 413, 31-33.

5.P. Pyykkö, J. Li, N. Runeberg, Chem. Phys. Lett., 218 (1994) 133–138.

6.P. Pyykkö, Chem. Rev., 1997, 97, 597-636.

7.P. K. Mehrotra, R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1978, 17, 2187-2189.

8.S. T. Liddle, “Group 11 metal–metal bonds” in Molecular Metal-Metal Bonds (Wiley-VCH, 2015), pp. 397–428.