有机光伏薄膜在非平衡态下结晶与相分离过程的竞争与耦合

有机薄膜光伏器件效率随着材料与器件制备工艺的不断进步稳步提升，目前已达到18%。薄膜活性层形貌是提升有机薄膜光伏器件效率的重要因素，多维度、多层次对有机光伏薄膜形貌进行优化是有机光伏领域研究的重要组成部分。为了制备更高效率的器件，除了在制膜过程中对形貌进行优化外，在薄膜后续加工处理中对形貌也需要进行进一步优化。由于有机光伏材料自身结构的特异性以及在成膜过程中典型的非平衡态特点，高分子科学中常用的基于Flory-Huggins理论的平衡态相分离相图在该体系中的适用性不高。目前有机光伏领域亟需一个综合且通用的模型来描述在非平衡态下的活性层形貌转变以及转变对于器件性能的影响，以加深领域内对于形貌演变的理解及后续通过形貌优化及形貌锁定来提高器件的效率及稳定性。

图1. 联合Flory-Huggins 相图与WLF方法重构有机光伏薄膜相分离理论

针对这个关键科学问题，项目团队设计与开发了基于同步辐射原位退火形貌动力学演变的研究。通过原位与静态的同步辐射X射线散射，结合DSC等热分析手段，系统地研究了四个具有代表性的基于富勒烯的有机小分子体系在热退火过程中的形貌演变过程，发现结晶与相分离的耦合与竞争对多尺度形貌演变、相纯度和界面取向等有重要的影响，同时在此基础上提出了一个统一的基于非平衡态热力学相图的用于解释形貌转变的模型。该模型的理论基础是将Flory-Huggins理论与WLF理论方法有机结合，对有机光伏薄膜形貌形成的理论基础进行了重构（图1），通过理论推导与热退火过程原位散射结构表征，对形貌形成的结晶控制与相分离控制进行了细致探索，并且对相分离界面取向进行了表征与总结。该模型充分考虑了具有伪共晶（pseudo-eutectic）、最低共溶温度（LCST）、最高共溶温度（UCST）特征的三种类型的相行为，同时考虑了体系的玻璃化转变温度跟熔点的影响。动力学上，结晶速度与扩散速度在不同温度区间的相对大小会导致结晶生长前沿的粗糙程度及成分分布的不同。因此，当退火温度下在体系玻璃化转变温度之上同时又在混溶间隙（miscibility gap）之外时，可以同时做到热力学跟动力学上的优化，在提高相结晶度和相纯度的同时，锁定形貌（图2）。这一结论可以很好的推广到当前主流的非富勒烯体系中。在这一结论的指导下，通过调控体系的结晶过程，控制相尺寸、相纯度、界面取向、界面成分分布等，可以实现对有机光伏器件效率的提升。该理论较为成功的在富勒烯薄膜光伏体系与非富勒烯薄膜光伏体系上得到了验证。薄膜光伏器件的效率与薄膜形貌后处理过程相关性很强，因此具有一定的普适性价值。

图2. 通过冷结晶方法调节有机光伏薄膜内部材料扩散与结晶过程，优化相分离形貌与相界面取向。

图3. 通过冷结晶方法调控形貌与光伏器件性能的关系。

相关成果发表在《自然•通讯》（Nature Communications）上。上海交通大学化学化工学院刘烽教授，华盛顿大学（西雅图）材料科学与工程系高珂博士、任广禹教授为该论文的通讯作者。

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The coupling and competition of crystallization and phase separation, correlating thermodynamics and kinetics in OPV morphology and performances

Zaiyu Wang, Ke Gao, Yuanyuan Kan, Ming Zhang, Chaoqun Qiu, Lei Zhu, Zhe Zhao, Xiaobin Peng, Wei Feng, Zhiyuan Qian, Xiaodan Gu, Alex K.-Y. Jen, Ben Zhong Tang, Yong Cao, Yongming Zhang, Feng Liu

Nat. Commun., 2021, 12, 332, DOI: 10.1038/s41467-020-20515-3