形状记忆聚合物的亚微米尺度4D打印

4D打印，因其赋予三维结构以刺激响应特性，近年来在软体机器人、柔性电子、生物工程等领域受到广泛关注。水凝胶、液晶弹性体、磁感应材料等打印墨水，及其相应的打印方法如墨水直写 (Direct Ink Writing, DIW)、数字光处理 (Digital Light Processing, DLP) 印刷术、光固化立体造型术 (Stereolithography, SLA) 被相继应用于4D打印领域。然而，传统的材料及制造工艺限制了其打印精度，难以实现10微米尺度以下分辨率。如何进一步提高4D打印分辨率，使其能够在光学等高精度领域如结构色、温敏标签、光学压力传感器等领域得到应用，是学术界关注的课题。

图1. 亚微米尺度形状记忆聚合物4D打印结构及颜色变化示意图

近日，针对这一挑战，新加坡科技设计大学 (Singapore University of Technology and Design, SUTD) 研究人员及合作团队开发了一种形状记忆聚合物的亚微米尺度4D打印技术。他们开发了一种新的形状记忆聚合物墨水，结合双光子聚合印刷术，实现了形状记忆聚合物的300纳米尺度打印分辨率。通过打印结构的纳米尺寸特征，可控制光的散射和干涉，实现不同的结构色。当对结构在高温下施加压力时，结构变形，颜色消失，实现“隐身”效果。在室温下释放压力时，结构的隐身效果得以保持。当对结构进行再次加热时，颜色得到恢复（图1）。通过控制打印参数如激光功率，扫描速度及结构的高度，可实现不同的结构色（图2）。通过时域有限差分（FDTD）分析，他们计算了亚微米尺度结构与可见光的交互作用。FDTD模拟结果与实验测得光谱非常吻合 (图3)。当光波穿过纳米结构时发生相位延迟，近场透射电场重新分布。将近场电场分布变换到远场并进行角向积分，可获得对应波长光波的透射率。在此基础上，通过该4D打印技术，他们实现了结构色图案的隐身编程控制（图4）。

图2. (a) 不同激光功率，扫描速度及高度下的结构色光学显微镜图, (b) 打印结构的扫描电子显微镜图

图3. (a) 实验及FDTD模拟光谱, (b) 490 nm及710 nm 波长FDTD近场电场相位, (c) 490 nm及710 nm 波长FDTD近场电场幅值

图4. 结构色图案的隐身编程控制

在该研究中，作者通过开发新型双光子固化形状记忆聚合物，将其分辨率提高到300纳米尺度。与商用双光子墨水如IP-Dip（Nanoscribe，100纳米精度）相比其分辨率仍有提升空间。将来可通过调控墨水化学成分进一步提高打印分辨率。基于亚微米尺度的形状记忆效应，打印结构的微观形貌和光学特性均能实现编程。在一些不方便施加应力和加热的情况下，将来可考虑其他产生应变的方法，如电、光、磁场等无接触编程方式。另外，考虑微米及亚微米尺度聚合物固化率，分子链的排布方式及尺度效应的力学实验有待进一步研究。

综上，作者通过双光子固化实现了形状记忆聚合物的亚微米尺度4D打印。因增材制造的灵活性，研究人员可通过控制打印参数方便控制结构尺寸。打印结构可通过编程实现快速和稳定的颜色变化。虽然在该领域仍存在许多挑战，作者认为该工作打开了4D打印在高精度领域应用的大门。

相关工作近期发表在Nature Communications上，论文第一作者是新加坡科技设计大学博士生张旺，通讯作者为新加坡科技设计大学王浩博士和Joel K. W. Yang教授。合作单位包括西北工业大学张彪教授、南京航空航天大学杨晓龙教授、新加坡科技设计大学Hong Yee Low教授和南方科技大学葛锜教授团队。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Structural multi-colour invisible inks with submicron 4D printing of shape memory polymers

Wang Zhang, Hao Wang*, Hongtao Wang, John You En Chan, Hailong Liu, Biao Zhang, Yuan-Fang Zhang, Komal Agarwal, Xiaolong Yang, Anupama Sargur Ranganath, Hong Yee Low, Qi Ge, Joel K. W. Yang*

Nat. Commun., 2021, 12, 112, DOI: 10.1038/s41467-020-20300-2