仿生笼状铂用于高选择性的催化氢硅化反应

天然酶由于活性位点周围的特殊微环境而表现出无与伦比的选择性，但如何设计人工催化剂以达到类似的性能是催化界面临的一个巨大挑战。在这里，北京航空航天大学刘宇宙教授（点击查看介绍）团队报告了当稳定的笼状配体用于改变催化活性位点周围环境时，催化各种与工业相关底物的氢硅化反应选择性较低的铂催化剂变得具有高度活性和高选择性。该催化剂的活性是喀斯特的催化剂（Karstedt’s catalyst）的十倍以上，同时可回收利用。大小选择性催化和Michaelis-Menten动力学等特性有力的支持了团队提出的仿生酶模型。这种仿生催化剂通过笼子的限域效应表现出显著的位点选择性，将小的位阻差异放大成分子内类似功能群的显著反应变化。

Pt 催化氢硅化是均相催化中最大工业应用之一，可将简单的烯烃和硅烷分子转化为高价值的硅基材料，在粘合剂、涂层、药物开发和许多其他领域具有广泛的应用。例如，仅仅通过硅氢加成生产的正辛基三乙氧基硅烷，规模就超过6000吨/年。使用多官能烯烃作为底物可以得到具有一个或多个官能团的硅氢加成产物，以获得更广阔的应用空间，但由于常用的喀斯特的催化剂的非选择性，这通常会导致生成不易溶解或不需要的产物，这一点使其发展受到了阻碍。在特殊情况下，有几种催化剂可以提高位置选择性，但存在反应条件苛刻、选择性普通和反应底物有限等问题。实现具有广泛底物和高活性的硅氢加成反应的高位点选择性一直是一个未达到的目标。受天然金属酶的启发，许多化学家将过渡金属原子困在肽组装体中，试图构建笼状催化剂从加速反应速率，提高选择性或改变反应途径。但是，很少有这样的催化剂同时具有高选择性和高活性，又适用于多种底物。

图1. 合成笼状催化剂示意图（i）Cu(NO₃)₂, DMF, 60 ℃, 24h，产率95%（ii）1mol% Grubbs II催化剂, THF, 产率90%（iii）Na₂H₂EDTA, THF, H₂O, 产率99%（iv）4当量Na₂PtCl₄在THF中, 然后用100当量二甲基苯基硅烷还原。对于COP1-T-Pt，在各种表征中，ACHAADF-STEM图像以示意图方式插入其中。

刘宇宙教授团队报告了在人工笼组装中捕获铂催化剂的工作，这种仿生方法构造了一种对多种功能底物具有高活性和高位点选择性的有效催化剂，合成了许多难以通过任何其他方法获得的硅烷。他们还通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）等多种技术进行的机理研究揭示了含Pt-C和Pt-Si键的活性物质，并证实了硅氢化反应中的Chalk-Harrod机理。这种独特的催化剂不仅表现出广阔的底物范围，而且表现出有趣的尺寸选择性催化作用。此外，笼状铂催化剂作为具有多个官能团的底物的高位点选择性硅氢加成催化剂，这不仅具有科学吸引力，而且还提了硅氧烷工业进一步应用的途径。该团队的合成策略还可以为围绕其他高选择性催化中心（类似的镍或铱型笼型催化剂）的设计微环境提供灵感。

图2. a) 笼状铂催化三乙氧基硅烷与1-己烯的硅氢加成反应。b) 纯的1-己烯在室温下的动力学研究，铂的浓度为1.67*10^-6 M。1-己烯的转化率小于2%时测量的初始反应速率。误差条表示用10个点计算的每个初始反应速率的标准误差。c) 不同样品的归一化Pt-L3边 XANES吸收谱。d) Pt-L3边的EXAFS谱，k²加权。e–g）在R空间对笼状铂在反应前、反应中和反应后的定量EXAFS曲线进行拟合。h–j）笼状铂的Pt-L3边XANES吸收谱（反应前、反应中、反应后）与相应结构的理论计算吸收谱之间的比较。由于XAS只探测Pt中心周围的环境，为了简洁起见，图中使用了1-丙烯代替。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是北京航空航天大学博士研究生潘钢火，通讯作者为北京航空航天大学刘宇宙教授。

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Biomimetic caged platinum catalyst for hydrosilylation reaction with high site selectivity

Ganghuo Pan, Chunhua Hu, Song Hong, Huaping Li, Dongdong Yu, Chengqian Cui, Qiaosheng Li, Nianjie Liang, Ying Jiang, Lirong Zheng, Lei Jiang, Yuzhou Liu

Nat. Commun., 2021, 12, 64, DOI: 10.1038/s41467-020-20233-w

作者介绍

刘宇宙，北京航空航天大学化学学院教授。2003于清华大学化学系取得学士学位，2006于清华大学化学系取得硕士学位，2006-2011在美国纽约大学化学系取得博士学位，2011-2014在美国Milliken 公司，Milliken & Company研究中心工作，2014年12起就职于北京航空航天大学化学学院。

自然界的酶具有高效的催化活性和高选择性，这得益于其特异的高分子结构。课题组依据自然界存在的这些特殊高分子，进行类似高分子的人工设计和合成，以制备出具有更高活性、更高稳定性、更高选择性的人工酶为目的。首先研究各种拓扑高分子的设计和制备方法，基于模拟软件的辅助计算结果，进行相应的组装反应的设计，进而利用高效的反应制备出非常规的高分子结构。最终研究这些具有拓扑高分子在负载具有催化活性的过渡金属物质的应用，探讨高分子以及其拓扑结构对催化反应的纳米限域效果。

在相关领域发表SCI论文十余篇，包括Science、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等。获授权发明专利十余项。

刘宇宙

https://www.x-mol.com/university/faculty/19050

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