CCS Chemistry | 简单灵敏，一种基于MOFs的荧光放大检测探针构筑策略

摘要：武汉大学汪成课题组将荧光共振能量转移给受体引入到金属有机框架（MOFs）中，通过对给受体比例的简单调控，简单高效的构筑了对食品添加剂（特丁基对苯二酚）具有荧光放大检测性能的MOFs，从而发展了一种构建基于MOFs的荧光放大检测探针的简单策略。

超低浓度目标分析物的高效检测在实验室具有广泛的研究兴趣，是人类社会发展的急切需求。荧光放大检测是构筑超灵敏探针的一种具有重要应用的策略，可将简单的分子响应转化为强烈的荧光信号。荧光共振能量转移是一种制备荧光放大检测探针的常用方法，被广泛用共轭聚合物、树枝状聚合物、纳米颗粒等材料制备的荧光放大检测体系，但以上体系的制备常涉及复杂的合成过程。因此，发展一种简单高效的制备方法对相关领域的研究具有重要的意义。

金属有机框架（MOFs）是一种有机-无机杂化的晶态有机多孔材料，已在气体吸附与分离、催化、传感及药物缓释等领域展现出了广阔的应用前景。MOFs所具有的独特性之一是其可根据框架化学在同一框架中引入多种不同的金属位点或有机连接单元。因此，MOFs原则上为荧光放大检测体系的构筑提供了一个很好的平台。首先，能量转移的给受体可以通过简单的多组分合成方法引入到MOFs骨架中；其次，引入MOFs框架中的给受体可以有效的进行能量转移，进而实现给体荧光的猝灭；此外，客体分子进入孔道中可以高效的与骨架中的受体发生作用，从而对能量转移过程进行有效调控，从而使已经猝灭的MOFs荧光点亮。更为重要的是，简单调控投料中给受体的比例，即可实现对骨架中具有不同给受体比例MOFs的合成，从而潜在用于对客体分子的荧光放大检测（图1）。

图1

为论证以上假设，武汉大学汪成课题组首先选择了具有较强荧光的能量给体(H­₂D)，以及吸收光谱可通过氧化还原反应进行调控（进而调控给受体之间的能量转移）的能量受体（H₂A），构筑了具有良好稳定性的锆MOFs（图2）。因受体分子在溶剂热条件下可能被还原，作者合成了一系列具有不同比例给受体的锆MOFs[UiO-68-DA(x) (x = 0.7, 1.2, 3.0, 6.7, 11.4)]。通过荧光性能表征发现，MOFs框架中给体的荧光被受体高效猝灭，即使是在给受体比例为11.4的UiO-68-DA(11.4)中，能量转移效率仍超过77%（图3）。进一步的氧化还原实验表明，伴随着MOFs骨架中受体的氧化还原，可对MOFs骨架中的能量转移可进行多次有效调控，实现MOFs荧光的猝灭和点亮。

图2

图3

以上能量转移的高效调控表明其在荧光放大检测中的潜在可能。为此，作者选择具有还原性的食用油添加剂特丁基对苯酚（TBHQ）作为模型分析物，探究UiO-68-DA(x) (x = 0.7, 1.2, 3.0, 6.7, and 11.4)对TBHQ的荧光放大检测性能。实验结果发现，含有不同给受体比例的MOFs对TBHQ检测性能完全不同，如给受体比例为11.4的UiO-68-DA(11.4)检测性能较UiO-68-DA(0.7)有一百倍提高，从而初步表明通过调控MOFs骨架中给受体的比例，可实现对目标分析物的荧光放大检测(图4)。为进一步研究以上荧光放大检测过程，作者还测试了置于不同浓度TBHQ溶液中所得MOFs的荧光量子产率，通过相关MOFs对TBHQ的检测限表明，当MOFs骨架中给受体比例增加仅约16倍时，可有效减低157倍检测限（图5），从而实现目标分析物的放大检测。

图4

图5

综上所述，该研究工作表明将不同比例的能量转移给受体简单引入到MOFs骨架中，可有效构筑荧光放大检测探针。考虑到MOFs在检测探针中构筑的广泛研究，这种策略将促进超灵敏MOFs检测探针的发展。该工作以research article 的形式发表在CCS Chemistry，并在官网Just Published栏目上线。

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文章详情：

Tuning of Förster Resonance Energy Transfer in Metal–Organic Frameworks: Toward Amplified Fluorescence Sensing

Bo Gui, Xuefen Liu, Ge Yu, Weixuan Zeng, Arindam Mal, Shaolong Gong, Chuluo Yang & Cheng Wang*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2054–2062

原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000444

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