Angew. Chem.：二维多孔磷化钼/氮化钼异质结薄层HER催化剂

钼基金属间隙化合物（氮化物、磷化物等）具有好的导电性和类贵金属的d电子结构特征，是被广泛研究的有前景的催化材料。经合理的结构设计实现宽pH范围制氢是当前的研究热点。减小颗粒尺寸、形成多孔结构以及构建异质结工程是提升材料催化性能的有效手段。众所周知，二维薄层材料可暴露出更多的表面原子，有利于催化性能的发挥。因此，构建由小尺寸颗粒组成的二维多孔异质结薄层是提升钼基间隙化合物电催化性能的必要途径。钼基氮（磷）化物需通过热处理相应的含钼前驱体来获得，因而构建二维薄层钼基前驱体是关键。

图1. 材料合成示意图及PMo₁₂-MA二维薄层前驱体的结构表征。

在前期工作中，黑龙江大学付宏刚教授和田春贵教授团队发现利用氨基和含氧基团间的相互作用可实现纳米催化材料尺寸、晶相、表面性质和微观形态的调节，进而实现性能的优化。基于前期工作，团队提出了一种基于聚乙二醇（PEG）调节磷钼酸（PMo₁₂）和三聚氰胺（MA）组装构建纳米片前驱体，经可控磷化合成二维多孔MoP/Mo₂N异质结纳米薄片的新策略。通过理论计算团队发现PEG和三聚氰胺之间存在弱的氨基-含氧基团相互作用，可在溶液中形成“片层”PEG-MA结构，而PMo₁₂簇与MA之间存在强的氨基-羟基相互作用，当在PEG-MA体系中引入PMo₁₂簇后，PEG逐渐被PMo₁₂替换，从而诱导PMo₁₂与MA沿着二维方向配位生长形成二维薄层PMo₁₂-MA前驱体。结合理论计算与系列实验，团队发现PEG在合成过程中主要起到两个作用：一是通过基团间弱的相互作用与MA结合，从而调节MA与PMo₁₂的配位过程；二是诱导MA的定向排列，使PMo₁₂与MA沿二维方向配位组装形成二维纳米薄片。进一步研究发现PEG分子量对片层的形成乃至尺寸都有很大的影响。

图2. 二维多孔MoP/Mo₂N异质结的形貌及结构表征。

在对二维PMo₁₂-MA纳米片前驱体进行可控磷化处理过程中，前驱体中的MA单元热解形成碳层并留下孔隙，同时释放含氮的气体从而形成由小尺寸颗粒构成的二维多孔MoP/Mo₂N异质结纳米层。该二维多孔异质结材料在宽pH范围内都具有优异的电催化析氢性能。尤其是在碱性和中性体系中，大电流密度下的性能优于商用铂/碳催化剂。

图3. 碱性体系（1M KOH）催化剂的HER性能。

结合理论计算和一系列实验，团队分析了二维多孔MoP/Mo₂N异质结纳米片具有优异电催化析氢性能的原因，主要包括二维纳米薄层具有大的容易接近的表面有利于反应物和催化剂的接触，异质结界面附近电荷重新分配有利于水等物种的吸附/解离和活化，丰富的孔有利于反应中的传质。

该二维多孔薄层异质结催化剂可与性能优异的析氧催化剂组装构成全解水池，在太阳能电池提供的低电压驱动下可实现持续稳定的电催化分解水制氢。该工作为设计合成二维多孔钼基催化材料提供了一种新策略，促进了这类材料在催化和能源方面的应用。

图4. DFT计算结果以及全解水性能测试。

相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。论文第一作者为博士研究生顾颖，通讯作者为田春贵教授和付宏刚教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two Dimensional Porous Molybdenum Phosphide/Nitride Heterojunction Nanosheets for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction

Ying Gu, Aiping Wu, Yanqing Jiao, Huiru Zheng, Xueqi Wang, Ying Xie, Lei Wang, Chungui Tian, Honggang Fu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202016102

导师介绍

付宏刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/10066