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绿色环保高性能水相有机液流电池

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


日常生活的能源90%以上来源于化石能源,比如石油、煤和天然气。然而化石能源储备有限,开采和燃烧后释放大量的二氧化碳和其他有害气体造成环境问题。如果尽可能的使用可再生能源,比如太阳能和风能,不仅达到环保的效果,同时还能带来巨大的经济效益。


然而太阳能和风能的能量强度不是稳定的。就太阳能而言,就只有白天有;不同的季节,不同的日子,以及一天内不同的时段,阳光的强度都不一样。为了把不稳定可再生能源转化为稳定的可利用能源,能源储存就非常的重要。电化学储能是各国政府、学术届、工业届都推崇的一种有效储能方式。在各种电化学储能策略中,相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池,液流电池(Redox Flow Batteries, RFBs)有几个特别的技术优点,最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存,比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。目前国内很流行的一个储能项目就是钒液流电池。中国是钒矿的自然储存大国,短期而言,用于钒液流电池的钒原料不是问题。但考虑到全球范围内有限的钒矿资源以及高的钒矿价格(V2O5 $20/kg),钒液流电池的普及和长期使用都很难实现。钒液流电池以及锌溴液流电池都是传统的液流电池技术,存在一些技术缺陷:比如活性物质在电极间的穿梭效应导致的自放电以及库伦效率低;腐蚀性电解液不环保以及安全隐患。钒液流电池的成本大概是$450/千瓦时,美国能源部推荐的电化学储能的普及价格要在$150/千瓦时以下,这就意味着要开发高性能、经济适用的全新液流电池技术。

Figure 1. (A) 二茂铁/甲基紫精液流电池图解;(B) 高水溶性氨基修饰二茂铁(FcNCl, FcN2Br2)的设计与合成。


为了克服传统液流电池的缺陷,一个热点研究方向是在液流电池中使用电化学活性的有机分子来代替传统无机电活性物质。电化学活性的有机分子在其他领域已经广泛的应用,有很多成熟的有机分子可以使用到液流电池。有机分子制备较容易,可以大规模低成本生产,而且可塑性强,可以通过合成以及改性设计出需要的功能,比如高电位、高溶解性以及与电池隔膜的高兼容性。最近来自犹他州立大学刘天点击查看介绍教授团队通过理性的分子设计开发了一项全新的水相有机液流电池(Aqueous Organic Redox Flow Battery, AORFB)。这种水相有机液流电池基于水溶性的二茂铁(ferrocene)作为正极电解液活性材料,甲基紫精(methyl viologen, MV)作为负极电解液活性材料,因而称之为二茂铁/甲基紫精液流电池(Ferrocene/MV AORFB, Figure 1A)。该工作是对先前刘教授在甲基紫精液流电池开创性工作Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1501449)的延伸。二茂铁是非常稳定的电化学活性分子,但是却没有任何的水溶性。这项工作的重点在于利用分子设计开发的高水溶性氨基修饰的二茂铁(Figure 1B),可以达到4M的水溶性,在2M的氯化钠支持电解液的溶解性也达到了3M,对应的理论电容量分别是107.2 Ah/L和80.4 Ah/L。这类氨基二茂铁非常容易合成,实验室合成规模在100克,产率在95%以上。有必要指出的是,对于液流电池应用,活性物质需要可以简单高产的合成,才可能降低成本,适应大规模应用。和高电容量的甲基紫精配对后,二茂铁/甲基紫精液流电池的电压在1.05 V,理论能量密度可以达到45.5 Wh/L,高于钒液流电池。二茂铁/甲基紫精液流电池使用中性环保的氯化钠支持电解液,廉价的阴离子交换膜。二茂铁/甲基紫精液流电池在60 mA/cm2 电流密度长时间测试700次充放电,能量效率在61%左右,电容量保持在91%以上,电容量保持率达到99.99%每个循环(Figure 2A)。测试电流密度可以达到100 mA/cm2,输出功率可以达到120 mW/cm2(Figure 2B)。

Figure 2. (A) 二茂铁/甲基紫精液流电池(13.4 Ah/L)循环性能;(B) 二茂铁/甲基紫精液流电池的大功率输出。


刘教授特别的指出,“这项新的水相有机液流电池的综合性能是目前所有报道的有机液流电池中最好的,已申请美国专利。而且这项技术的估算成本在$160/kWh,很有市场应用前景,目前正在和投资方接洽该项技术的市场开发。”刘教授也同时指出这个工作还有很多要完善的地方,比如找到电容量缓慢下降的原因,增加电池的循环型达到几千次,目前已经有了一些新的突破,后续工作稍后会发表出来。这项工作的意义在于使用简单高效的合成方法得到高性能的有机分子液流电池材料,使有机液流电池的实用性前景进一步明朗。


这一成果近期发表在《美国化学会志》Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是博士研究生胡博


该论文作者为:Bo Hu, Camden DeBruler, Zayn Rhodes, T. Leo Liu*

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Long-Cycling Aqueous Organic Redox Flow Battery (AORFB) toward Sustainable and Safe Energy Storage

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1207-1214, DOI: 10.1021/jacs.6b10984


刘天骠教授简介


刘天骠博士,犹他州立大学化学与生物化学系助理教授。2009博士毕业于德州农工大学(Texas A&M University)。2009到2015在美国能源部太平洋西北国家实验室先后从事博士后和研究员工作。主要科研方向是能源转化包括电池技术开发、光电催化化学燃料的转化以及环境友好催化有机合成。在相关领域发表科研论文40余篇并专利申请7项。刘天骠教授是新型有机液流电池的开拓者,在镁离子电池和电催化能源转化方向也作出一系列原创性的工作。科研工作曾多次发表在Nature Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nat. Commun.等杂志。科研成果多次被媒体报道,包括C&EN、Phy.org、ScienceDaily、Physicstoday.org、《科技日报》等。


附:刘天骠教授科研组目前有一个博士研究生名额,欢迎有机合成和金属有机合成科研背景的同学联系,硕士优先考虑。联系方式参见课题组网站。


科研思路分析

Q: 研究的目的是什么?想法从何而来?

A: 刘教授先前发明了四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/甲基紫精液流电池Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1501449),但是所使用的对羟基四甲基哌啶氧化物是个电中性化合物,在充放电的过程种会迁移到甲基紫精负极一侧,而使电池的电量损失。此外对羟基四甲基哌啶氧化物电解液体积比电容量低,长期的循环稳定性也不够。所以需要找到一个更好的正极电解液活性材料。二茂铁是已知非常稳定的电活性金属有机分子,但其本身没有水溶性。经过亲水性氨基修饰后,氨基二茂铁有很高的水溶性,同时活性部分带上了电正性对阴离子膜的选择性非常好。同时氨基二茂铁合成很简单,电化学稳定性也很好,非常适用于水相液流电池。


Q: 研究的遇到的最大的挑战是什么?

A: 发表的科研工作本身设计很合理,研究进展是很顺利的,没有太大的挑战。虽然二茂铁/甲基紫精液流电池循环稳定性已经很好,但对于这项技术的实际应用,需要找到二茂铁/甲基紫精液流电池电量缓慢衰减的具体原因。这需要大量的光谱分析实验和新的实验条件的开发。


Q: 研究的成果的应用什么?

A: 这项成果的主要前景是大规模储能和家庭储能应用。现在在国内外太阳能和风能的普及越来越快,在很多社区住户的房顶都安装太阳能板,高效经济的电化学储能方式就尤其的重要了。美国能源部对电化学储能一直在给予很大科研投入,很多大公司比如苹果、特斯拉、通用、杜邦等对储能技术都非常的感兴趣。目前国内也非常重视电化学储能的研发和工业化,有很多的应用机会。


导师介绍

刘天骠

http://www.x-mol.com/university/faculty/37846

课题组

http://www.tianbiaoliu.org


X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714


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