CCS Chemistry | 分散催化、聚拢回收， pH就能调节！这个催化剂真是很“智能”

摘要：上海交通大学周永丰教授课题组与麦亦勇教授课题组合作，提出一种新的杂化催化剂合成策略——以聚合物单分子胶束为载体负载单金属原子。可以通过简单调节催化体系的pH值，实现单金属原子单分子胶束催化剂的可逆聚集与再分散，从而实现了催化活性的“开关”功能和便捷的回收再利用能力。

一直以来，聚合物自组装及其在催化领域中的应用研究备受关注。一般聚合物组装体通过负载金属纳米粒子，形成金属纳米粒子-聚合物杂化组装体，实现对多种反应过程的催化作用。在聚合物的保护下，不仅能有效缓解金属纳米粒子的团聚问题，而且可赋予催化剂某些特定的功能，例如对环境刺激的响应特性。但是，已报道的杂化组装体催化剂依然面临着许多问题。例如，催化剂的回收再利用十分困难；更为重要的是，催化剂中只有金属纳米粒子表面的原子可作为催化活性位点参与到化学反应中，导致金属纳米粒子利用率和催化效率低下。

图1聚合物单分子胶束为载体的铂单原子光催化剂。分散的单分子胶束具有光催化活性，而聚集后的单分子胶束聚集体的光催化活性显著降低。

针对金属纳米粒子-聚合物组装体杂化催化剂的上述研究难题，上海交通大学周永丰教授课题组与麦亦勇教授课题组合作，提出了杂化催化剂合成策略——以聚合物单分子胶束为载体负载单金属原子（图1）。该单分子胶束以铂卟啉（PtTHPP）为核，表面具有四条pH响应的PDMAEMA聚合物臂。在酸性环境中，PDMAEMA聚合物链具有良好的水溶性，赋予Pt金属单原子在水相体系中极好的稳定性和分散性，保证高效的传质过程以及反应位点的充分暴露，从而赋予该催化体系很高的原子利用效率和催化性能（图2 a-c）。在λ> 420 nm可见光照射下的水分解试验中，该单金属原子单分子胶束催化剂展示出良好的产氢性能（49,465 μmol g_(Pt)^-1 h^-1）和优异的循环稳定性。此外，由于聚合物链PDMAEMA的亲疏水性受溶液pH值影响，在较高的pH下，PDMAEMA链由亲水转变为疏水，因此可以通过简单调节催化体系的pH值，实现单金属原子单分子胶束催化剂的可逆聚集与再分散，从而实现了催化活性的“开关”功能和便捷的回收再利用能力。具体而言，当催化剂体系趋向碱性时，在疏水相互作用驱动下，单分子胶束聚集并沉淀，其催化功能“关闭”，同时可通过简单的离心分离实现催化剂的回收。回收的催化剂在酸性介质中可重新分散形成稳定的单分子胶束，催化功能再次“打开”，且催化性能仍保持在较高水平（图2 d-f）。该催化剂集成了单分子胶束、单金属原子催化、水相分散、催化活性“开关”、可回收等优势，具有较好的光催化应用潜力，也拓宽了高分子自组装的应用范围，为水相金属催化剂的开发和高效利用提供了新途径。

图2  a) 单分子胶束的TEM图，插图为 (a)中胶束的尺寸统计分布；b) 单分子胶束的高分辨球差矫正电子显微镜图；c）EXAFS 谱图；d）单分子胶束聚集体的TEM图；e）单分子胶束及其对比样的可见光催化水分解产氢性能；f）单分子胶束在不同pH值下产氢活性的可逆转换。

上述研究成果发表在CCS Chemistry，已在期刊官网上线。文章的第一作者是上海交通大学的博士研究生左权，通讯作者为上海交通大学麦亦勇教授和周永丰教授。此项研究得到了变革性分子前沿科学中心的大力支持，以及国家自然科学基金、上海市科学技术委员会基础研究项目、上海市优秀学术带头人计划和上海市“东方学者”计划的资助。

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文章详情：

Quan Zuo, Kun Feng, Jun Zhong, Yiyong Mai* & Yongfeng Zhou*. Single-Metal-Atom Polymeric Unimolecular Micelles for Switchable Photocatalytic H₂ Evolution. CCS Chem. 2020, 2, 1963–1971.

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000486

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