AgNO3/离子液体催化的CO2绿色高效转化

作为主要的温室气体之一，二氧化碳（CO₂）的过量排放目前已经造成了一系列的环境问题。但是，CO₂同时也是有一种绿色无污染的优质碳源，具有储量丰富、安全无毒、廉价易得且可再生的优点。将CO₂“变废为宝”转化为高附加的精细化工品，符合绿色可持续发展的理念，也是当今化学化工领域的研究热点。

噁唑啉酮和α-羟基酮是两类重要的有机化合物，它们的结构广泛存在于多种具有生物活性的天然产物和的药物分子中。这两类化合物由于应用的广泛性，其合成策略已被多次报道，其中CO₂参与的炔丙醇、醇胺三组分反应可以同时制备这两种物质，因此也受到了广泛重视（图1）。然而，CO₂具有较为稳定的结构和性质，难以将其直接利用。因此，设计科学有效的反应途径、发展绿色高效的催化体系成为了资源化利用CO₂的重中之重。

图1. 炔丙醇、醇胺和二氧化碳的三组分反应。图片来源：J. Catal.

近日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的原晔与Verpoort教授等基于过渡金属和离子液体（IL）对碳碳三键和CO₂的活化优势及组分特性，报道了一种AgNO₃/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体（[C₂C₁im] [OAc]）体系催化炔丙醇、醇胺和CO₂的反应策略。该策略可以高效地合成多样化的噁唑啉酮和α-羟基酮类化合物（图2），且相较于之前的报道，该体系具有诸多优势，例如其金属盐催化当量达到了历史最低值（0.25 mol%），反应只需在常压下（0.1 MPa CO₂）即可进行，催化体系可以多次循环回收利用（图3）等。

图2. AgNO₃/[C₂C₁im] [OAc]催化的三组分反应及其底物普适性。图片来源：J. Catal.

图3. AgNO₃/[C₂C₁im] [OAc]催化体系循环实验探究。图片来源：J. Catal.

值得注意的是，基于对一些经典绿色参数的计算（如AE（原子经济性）、E-Factor（E-因子）、CE（碳原子效率）、RME（反应质量效率）、MI（质量强度）和MP（质量产率）等），作者将AgNO₃/[C₂C₁im][OAc]体系催化反应的绿色化程度与目前已报道的同类银催化体系进行了比较（图4）^[1-3]。计算数据表明，该体系在这一评估中的表现明显优于已报道的银催化体系，这证实了该体系催化的反应进程具有较好的绿色与可持续性。

图4. 绿色参数评估与对比(a.Ag₂CO₃/Xantphos体系; b.Ag₂O/TMG体系; c.本文报道) 。图片来源：J. Catal.

随后，作者对反应的催化机理进行了推测。该反应实际由炔丙醇与CO₂的环合反应、醇胺对环碳酸酯的开环反应两步串联而成（图5）。在第一步中，[C₂C₁im][OAc]中弱碱性的OAc^-与Ag组分分别对底物2中的羟基和不饱和三键进行活化，促使CO₂与其环合生成中间体III。随后催化体系解离，α-亚甲基环碳酸酯中间体IV生成。随后第二步反应发生，醇胺1中的氮原子进攻环碳酸酯中与羰基相邻的C-O键，得到中间体V。在催化体系作用下，该中间体通过烯醇互变异构得到VI，同时分子内自环化，最终得到两种目标产物。

图5. AgNO₃/[C₂C₁im][OAc]体系催化三组分反应的推测机理。图片来源：J. Catal.

除上述机理外，作者提出[C₂C₁im][OAc]离子液体中的咪唑阳离子可以在其碱性阴离子OAc^-的作用下，分别与反应中的CO₂和银离子配位，生成CO₂加合物（NHC-CO₂）和氮杂环卡宾银配合物（NHC-Ag）（图6），他们利用核磁共振碳谱和高分辨质谱原位监测催化反应，证实了这两种活性物质的存在。在此基础上，他们进一步设计了一系列控制实验探究了二者的催化活性，最终证实了NHC-CO₂加合物可以作为游离CO₂之外的另一种羰基源，独立参与到催化反应当中，进而促进反应的进行（图7）。另一方面，他们分别以NHC-Ag配合物和AgNO₃作为起始银催化剂应用于相同条件下的反应，并绘制了二者的动力学曲线（图8、9）。结果表明，预先生成NHC-Ag配合物的Model反应IV，其初始反应速率要明显快于以AgNO₃为催化剂的Model反应V。这证实了NHC-Ag配合物具有比普通银盐更高的催化活性。以上机理研究表明，NHC-CO₂和NHC-Ag的存在，可能是AgNO₃/[C₂C₁im][OAc]体系表现出优异催化性能的关键。

图6、两种活性物种的生成机理

图7. NHC-CO₂加合物作为独立碳源参与反应。图片来源：J. Catal.

图8. NHC-Ag配合物的活性探究对比实验。图片来源：J. Catal.

图9. NHC-Ag与AgNO₃催化反应速率曲线。图片来源：J. Catal.

以上研究成果发表在催化期刊Journal of Catalysis上。文章的第一作者为硕士研究生杜旻辰，通讯作者为原晔与Francis Verpoort教授，通讯单位为武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，以上研究成果由国家自然科学基金（No.21950410754）支持。

作者：杜旻辰，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

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An efficient and recyclable AgNO₃/ionic liquid system catalyzed atmospheric CO₂ utilization: Simultaneous synthesis of 2-oxazolidinones and α-hydroxyl ketones

Minchen Du, Yanyan Gong, Chao Bu, Jia Hu, Yongxing Zhang, Cheng Chen, Somboon Chaemchuen, Ye Yuan, Francis Verpoort

J. Catal., 2021, 393, 70-82, DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.011

参考文献：

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[2] Q.W. Song, Z.H. Zhou, M.Y. Wang, K. Zhang, P. Liu, J.Y. Xun, L.N. He, Thermodynamically Favorable Synthesis of 2‐Oxazolidinones through Silver‐Catalyzed Reaction of Propargylic Alcohols, CO₂, and 2‐Aminoethanols, ChemSusChem, 9 (2016) 2054-2058. DOI: 10.1002/cssc.201600470

[3] D.J.C. Constable, A.D. Curzons, V.L. Cunningham, Metrics to ‘green’ chemistry—which are the best?, Green Chem., 4 (2002) 521-527. DOI: 10.1039/b206169b