钯银合金纳米线用于高稳定电催化CO2还原产甲酸

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

钯是目前唯一能够在接近零过电位下高效催化CO₂还原制备甲酸的电极材料。然而，由于CO副产物的毒化作用造成其稳定性失活是制约钯基材料发展的重要挑战之一。近日，苏州大学李彦光教授（点击查看介绍）团队联合香港理工大学黄勃龙教授（点击查看介绍）团队发展了一种具有超高稳定性的一维钯银合金纳米线催化剂，实现了低电位下高选择性、高稳定性地CO₂还原产甲酸。

电化学CO₂还原（CO₂RR）是利用可再生风能、潮汐能、太阳能等洁净能源为电能，在常温、常压条件下驱动CO₂直接一步转化为一氧化碳、甲酸、甲醇等碳基燃料及化学品的过程。它同时实现了CO₂的资源化利用和洁净电能的有效存储，被认为是人工碳循环发展的关键步骤。通过合理使用电催化材料并控制电化学反应条件，可以获得从简单的CO和甲酸到碳氢/氧化合物等多种还原产物。最近的技术经济分析表明甲酸是最具商业可行性的产品之一。尽管主族金属基催化材料（包括Sn, Bi, In等）在电化学CO₂还原反应中表现出较高的甲酸选择性，但由于它们通常具有较大的过电位（η > 0.5 V）而限制了这类材料的进一步发展。钯是目前唯一能够在接近零电势下将CO₂高效转化成甲酸的电极材料，但反应过程中生成痕量的CO副产物会破坏PdH_x活性位从而引起催化剂中毒，导致其电催化性能迅速衰减。因此，设计并发展高活性、高稳定性的钯基催化剂对于促进电催化CO₂还原产甲酸具有重要的研究意义。

针对这一问题，苏州大学李彦光教授团队和香港理工大学黄勃龙教授团队通过简便的溶液法获得了分布均匀、表面微粗糙的一维钯银(PdAg)合金纳米线，并基于合金化策略深入探讨了钯、银合金化作用对于提升CO₂还原生产甲酸的促进机制。通过引入另一种金属银与钯进行合金化，利用电子效应作用来调控钯的电子结构，从而削弱催化剂对CO的吸附能力，增强其抗毒化能力，有效地实现催化剂的超长时间稳定工作。电化学研究表明：获得的一维PdAg合金纳米线电催化还原CO₂生成甲酸盐的反应过电位几乎接近零，其在较宽的电位区间（0 ~ -0.3 V vs RHE）甲酸盐选择性均大于90%。最重要的是，即使在负的电位区间（<-0.4 V），该催化剂也显示出极佳的长期运行稳定性，这完全突破了传统Pd催化剂下在该条件下的性能限制。CO溶出曲线和电极表面CO表面覆盖程度的分析进一步证明了PdAg纳米线的CO抗毒化性能得到了明显改善。DFT计算表明，Ag的加入有效降低了Pd的d带中心，稀释了PdH_x活性位点，从而削弱了CO与Pd位点的结合，通过选择性地稳定关键中间体*OCHO，最终促进了甲酸盐的生成。

图1. (a) PdAg合金纳米线用于高稳定性电催化CO₂还原产甲酸；（b）PdAg合金纳米线、纯钯催化剂及文献报道的典型钯催化剂的甲酸选择性比较

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是苏州大学博士后韩娜和香港理工大学博士研究生孙明子。

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Alloyed Palladium–Silver Nanowires Enabling Ultrastable Carbon Dioxide Reduction to Formate

Na Han, Mingzi Sun, Yuan Zhou, Jie Xu, Chen Cheng, Rui Zhou, Liang Zhang, Jun Luo, Bolong Huang*, Yanguang Li*

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005821

李彦光教授简介

李彦光教授于2010年7月获得美国俄亥俄州立大学化学系博士学位，2010年7月至2013年6月在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究，2013年9月入职苏州大学功能纳米与软物质研究院。主要致力于设计开发高效能量转换的无机纳米功能材料，并重点发展它们在电催化、新型电池和光催化等前沿领域的应用。到目前为止，共发表学术论文130多篇，论文总他引3万余次。担任Nano Research、Science Bulletin、Chinese Journal of Chemistry、EnergyChem等多个学术期刊的副编辑、青年编辑或编委。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖、江苏省化学化工学会戴安邦青年创新奖、“Materials Today” Rising Star Award、“Nano Research” Young Innovator Award，获基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金资助，在2017-2020年连续入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”榜单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/18387

黄勃龙教授简介

黄勃龙教授于2012年获得剑桥大学博士学位，随后2012-2015年先后于北京大学，香港城市大学和香港理工大学从事博士后研究，2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄勃龙教授的研究主要面向在纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态研究，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换与应用等方向。目前共发表SCI论文150余篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份发表论文110余篇，包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，Chem. Soc. Rev.， J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章，目前文章总引用次数超过3700次。黄勃龙教授与国内外前沿课题组均保持紧密的合作发表过许多高影响力的文章包括Nature，Science等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65818

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：利用电化学CO₂还原技术生产小分子化学产品（如一氧化碳或甲酸）是目前最具经济可行性的方案。在我们前期的研究工作中已经发展了一系列性能优异的主族金属基催化剂用于CO₂还原产甲酸（如Bi, Sn等），但这类材料普遍存在过电势较大的问题（η > 0.5 V）。因此，我们计划探索新的电催化材料体系用于CO₂还原产甲酸。钯基材料可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO₂生成甲酸/甲酸盐，但由于钯极易被CO毒化从而造成稳定性差的问题。根据Nørskov的d带理论，合金化策略将是调节Pd的电子结构及其与反应中间体的相互作用的有效途径。虽然这一策略在已被广泛应用在氧还原、醇氧化等电催化反应中，但基于CO₂RR的合金化效应的系统研究和探索还很少，因此，我们基于钯基体系开展了这项研究工作。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何探究钯、银合金效应对催化剂抵抗CO毒化能力的影响机制。基于此，我们团队设计了一系列电化学实验来系统地研究了PdAg催化剂在这方面的能力：首先利用CO溶出曲线证实了CO在合金表面结合力的减弱，并进一步通过计算分析电极表面CO表面覆盖程度验证了PdAg纳米线的CO抗毒化性能得到了明显改善。此外，这种促进机制又在黄勃龙教授团队的理论计算指导下得到了进一步的证实。综合多方面分析结果来看， Pd和Ag之间的多重协同作用共同促进了CO₂还原产甲酸整体催化性的提升，尤其是在CO耐受性及稳定性方面的改善。