Nat. Commun.：Janus电催化膜高选择性合成ROS

单线态氧（¹O₂）因具有高选择氧化性，在环境污染控制和生物医学领域发挥了重要作用，其具体应用于水体绿色杀菌、光动力法治疗癌症等方面。当前，利用光催化、生物体细胞内催化反应来产生¹O₂已较为成熟；电催化技术因过程集约、操作便利和自动化程度高等优点，也被用于¹O₂的合成，然而此过程需要投加大量化学试剂、产物多、能耗高。那么，有无可能实现高选择性、高效低耗合成¹O₂的电催化技术呢？近日，耶鲁大学Menachem Elimelech（点击查看介绍）团队和哈尔滨工业大学马军（点击查看介绍）团队首次制备了双面反应性电催化膜，通过精准调控膜内不同功能区发生顺序电化学还原、氧化反应，构建了无药剂添加、高效低耗的电过滤系统，实现了原位高效、高选择性¹O₂合成，快速水质净化和膜污染控制三效协同。

研究人员通过磁控共溅射方法分别对陶瓷膜（厚度2.5 mm，MWCO = 300 kDa）的过滤面和滤出面均匀喷涂金属钯（Pd）和铂（Pt），形成具有双导电面的金属复合陶瓷膜（Pd-Pt-CM）。Pd和Pt均匀沉积在膜面并进入膜孔内部，深度分别高达60 μm和90 μm。喷涂于膜面的金属价态主要为0价；喷涂后Pd-Pt-CM两个活性面的导电性显著增强；磁控共溅射法制备的金属复合陶瓷膜的水通量较基底陶瓷膜没有显著变化，说明金属的沉积并未堵塞膜孔。

研究人员进而利用常规错流平板膜过滤组件对Pd-Pt-CM在不同电过滤条件下的自由基生成特征及水质净化性能进行了研究。Pd活性面作为阴极面对原料液、Pt活性面作为阳极面对滤出液，Pd活性面和Pt活性面连接直流电源。实验中，电过滤系统中提供恒电压为1.6 V，跨膜压差为0.1 bar，进料液基础成分为硫酸钠溶液。根据电过滤系统内不同功能分区中活性氧（ROS）捕获剂含量随过滤体积变化规律和对滤过液中ROS的电子顺磁共振（EPR）表征可知，Pd-Pt-CM在外加电电压作用和未添加任何氧化剂的条件下，高选择性合成了¹O₂。与此同时，在Pd活性面产生过氧化氢（H₂O₂），在膜内部产生超氧自由基（O₂^•−）。

研究人员进一步将典型有害微染污物磺胺甲恶唑（SMX）添加入进料液中以探究Pd-Pt-CM以合成¹O₂为核心的水质净化性能。结果表明，83%的SMX在Pd-Pt-CM内仅停留23s即可被去除。相比于其他例如单一活性面电过滤模式和“流过式”电过滤模式，Pd-Pt-CM“穿流式”电过滤系统的性能、能耗比仅单活性面电过滤系统的效能高3至7倍；比传统“流过式”电过滤系统高一个数量级。通过ROS捕获剂研究和电化学伏安（CV）法表征证明，Pd-Pt-CM电过滤系统中合成的¹O₂是去除进料液中SMX的主要原因，也证实了¹O₂的合成与进料液的溶解氧相关；H₂O₂和O₂^•−是合成¹O₂的重要前驱体。

最后，研究人员深度分析了Pd-Pt-CM电过滤系统高效、高选择性合成¹O₂机制。Pd活性面在阴极处发生氧还原反应（ORR）产生H₂O₂，部分H₂O₂被电离去质子化产生O₂^•−；随着电过滤的进行，产生的H₂O₂到Pt活性面发生阳极氧化反应，再次转化为O₂^•−，实现全膜域内的O₂^•−富集。¹O₂的生成机制主要为（1）H₂O₂和O₂^•−的反应；和（2）未质子化O₂^•−和质子化HO₂^•的歧化反应。通过EPR测试可知，当系统中增大H₂O₂含量时，¹O₂峰值增强；当系统中抑制O₂^•−生成时，¹O₂峰值减弱，进一步证实了中间活性物种H₂O₂和O₂^•−是¹O₂生成关键因子。当改变Pd-Pt-CM双活性面功能时（即，改变电还原-电氧化反应顺序，将Pd活性层作为阳极，Pt活性层作为阴极），¹O₂的EPR峰值消失，这一现象证明顺序电还原-氧化连锁反应对于¹O₂的生成至关重要。另外，研究还证明改变Pd-Pt-CM在不同电过滤模式下液体过流速率对Pd-Pt-CM合成¹O₂效能的影响，佐证了多孔膜内传质作用和空间限域效应对电催化反应的增效作用。

这一成果近期发表于Nature Communications 上，文章的主要作者是赵雨萌、孙猛博士、Menachem Elimelech教授和马军教授。

总结

本研究开发了一种高效低耗的双面电催化膜用于高选择性¹O₂合成，同时实现了快速水质净化和膜污染控制。该自动化、可持续的电催化¹O₂合成和利用方法的发现为其在例如水体净化，环境传感，绿色有机合成等领域的广泛应用奠定了理论基础。此外，本研究提出的双面电催化膜新构型将为下一代高性能、多功能电催化膜的设计另辟蹊径。

为破解传统膜法水处理技术无法根除水中新兴污染物的难题，赋予传统膜分离材料新功能和新活性是提高膜法水处理效能的重要途径。电活性膜可将物质分离、富集与电化学污染物削减、转化等过程耦合，有望实现高效、低耗、可持续的水质净化和物质再生与循环利用。未来，开发新型反应性膜材料及探索其水质净化过程原理将对实现下一代基于新型膜材料净水技术创新和新环境应用具有重要理论价值。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Janus electrocatalytic flow-through membrane enables highly selective singlet oxygen production

Yumeng Zhao, Meng Sun, Xiaoxiong Wang, Chi Wang, Dongwei Lu, Wen Ma, Sebastian A. Kube, Jun Ma, Menachem Elimelech

Nat. Commun., 2020, 11, 6228, DOI: 10.1038/s41467-020-20071-w

主要作者简介

赵雨萌，哈尔滨工业大学博士生，耶鲁大学访问学生。主要研究方向为催化膜的制备与效能研究，以第一作者在Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.、Water Res. 发表SCI论文三篇。

孙猛，博士毕业于中国科学院生态环境研究中心，师从曲久辉院士。现耶鲁大学化学与环境工程系博士后。主要研究方向：（1）电化学水处理膜材料研发；（2）电化学强化膜分离耦合污废水高质处理与安全再生利用技术。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Environ. Sci. Technol., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano today等期刊上发表论文17篇，其中ESI高被引论文5篇，总引用近1800次，H-index为20。

Menachem Elimelech，耶鲁大学Roberto Goizueta讲席教授。美国工程学院院士及中国工程学院外籍院士。膜分离与水处理领域全球知名专家。曾获多项国际性大奖。在Science, Nature及行业顶级期刊上发表论文600余篇，总引用超过8万，H-index为153。

https://www.x-mol.com/university/faculty/56445

马军，中国工程院院士，哈尔滨工业大学环境学院教授。主要从事给水预处理与深度处理技术、高级氧化技术、水的安全消毒方法、膜处理技术、污水深度处理技术与回用方法等研究。已发表SCI论文300余篇，授权发明专利120余项。曾获中国青年科学家奖、英国皇家化学会“可持续发展水奖”、美国化学会“科学卓越荣誉奖”、国家技术发明奖二等奖等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/74221