温差发电大突破：解密高效能锗碲热电合金的连锁式相变行为

近年来工业蓬勃的发展，能源需求日益增多。为了使能源得到充分的回收与利用，科学家致力于发展高效能绿能材料。而热电材料可直接将逸散的热能转换成电能，且同时具有寿命长、高稳定性、体积小等优势，对于废热回收 (waste heat recovery) 具有广泛的应用性，一般使用热电优值 (zT, figure-of-merit) 来定量其热能与电能之间的转换效率。

锗碲合金 (GeTe) 为近年来相当热门的中温型热电材料，同时也是一个相变材料 (phase change material)，其晶体结构会随着温度变化产生转变，在β-GeTe高温相 (cubic phase) 时具有相当高的转换效率。本研究以锗碲合金 (GeTe) 为基础，微量的添加锑 (Sb) 元素，并调控热处理之条件，使合金内部产生连锁的相变反应，进而得到具有极高热-电转换效率的GeSbTe (GST) 热电合金，在中温区间其zT峰值可以达到2.69 (图1)，为未掺杂GeTe (zT~0.8)的三倍之多！本研究除了开发出极具优势的GST合金，更针对其理论机制进行一系列深入的探讨，期能为热电领域带来另一个春天。

图1. 热电优值 (zT) 随温度变化关系图与y = 0.05 合金相变机制示意图

相变行为于热电材料之应用层面实则有利有弊，而GST合金可谓得天独厚，其连锁的相变反应，反致使其达到近年来所报导的zT新高。由高温至低温，GST所经历之连锁相变反应可分为两个阶段: (1) 高温区之亚稳态相分离 (spinodal decomposition)，使得Ge与Sb阳离子具有上坡扩散效应 (uphill diffusion)，使材料产生巨量的组成不均匀性 (compositional fluctuation)；(2) 随着温度降低，GST合金进入无扩散相变区 (athermal diffusionless transformation)，进而“锁住”高温所产生的组成不均匀。在此连锁反应过程中，Ge、Te、Sb原子并不会有长程 (Long-range) 的扩散行为，只有改变其晶体结构，导致α-GeTe低温相与β-GeTe高温相在室温下依然能够共存，但其Sb含量有显著差异，故产生的稳定却不均匀的微结构 (图2b-d)，这也解释了GST合金所具有的极低的晶格热传导系数，也提升了其zT值。此连锁相变反应的机制图如图2f所示。

图2. (a) 773 K, (b) 723 K, (c) 673 K, (d) 623 K 下y = 0.05 合金之元素面分析结果; (e) GeTe-Sb₂Te₃成分比例与热处理温度的关系图; (f) 为相变机制与Sb成分分布的示意图

对热电材料而言，其相组成、相分布、微结构、缺陷分布等等，对其热电性质皆有很重要的影响。本研究结合热力学方法，链接不同微结构及热电性质之间的关系，提出新颖、稳定、可信且再现度高之方法，以解密GST高转换效率之背后机制。此热力学为基底之方法论，应亦能用于优化其他热电材料，提供热电领域更多元的发展方向。

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Compositional Fluctuations Locked by Athermal Transformation Yielding High Thermoelectric Performance in GeTe

Yi‐Fen Tsai, Pai‐Chun Wei, Liuwen Chang, Kuang‐Kuo Wang, Chun‐Chuen Yang, Yen‐Chung Lai, Cheng‐Rong Hsing, Ching‐Ming Wei, Jian He, G. Jeffrey Snyder, Hsin‐Jay Wu

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005612

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溫差發電大突破 : 解密高效能鍺碲熱電合金之連鎖式相變態行為

近年來工業蓬勃的發展，能源需求日益增多。為了使能源得到充分的回收與利用，科學家致力於發展高效能綠能材料。而熱電材料可直接將逸散的熱能轉換成電能，且同時具有壽命長、高穩定性、體積小等優勢，對於廢熱回收 (waste heat recovery) 具有廣泛的應用性，一般使用熱電優值 (zT、figure-of-merit)來定量其熱能與電能之間的轉換效率。

鍺碲合金 (GeTe) 為近年來相當熱門的中溫型熱電材料，同時也是一個相變材料 (phase change material)，其晶體結構會隨著溫度變化產生轉變，在β-GeTe高溫相 (cubic phase) 時具有相當高的轉換效率。本研究以鍺碲合金 (GeTe) 為基礎，微量的添加銻 (Sb) 元素，並調控熱處理之條件，使合金內部產生連鎖的相變態反應，進而得到具有極高熱-電轉換效率的GeSbTe (GST) 熱電合金，在中溫區間其zT峰值可以達到2.69 (圖1)，為未摻雜GeTe (zT~0.8)的三倍之多！本研究除了開發出極具優勢的GST合金，更針對其理論機制進行一系列深入的探討，期能為熱電領域帶來另一個春天。

圖1. 熱電優值 (zT) 隨溫度變化關係圖與y = 0.05 合金相變態機制示意圖

相變態行為於熱電材料之應用層面實則有利有弊，而GST合金可謂得天獨厚，其連鎖的相變態反應，反致使其達到近年來所報導之zT新高。由高溫至低溫，GST所經歷之連鎖相變態反應可分為兩個階段: (1) 高溫區之亞穩態相分離 (spinodal decomposition)，使得Ge與Sb陽離子具有上坡擴散效應 (uphill diffusion)，使材料產生巨量的組成不均勻性 (compositional fluctuation)；(2) 隨著溫度降低，GST合金進入不擴散的相變態區 (athermal diffusionless transformation)，進而『鎖住』高溫所產生的組成不均勻。在此連鎖反應過程中，Ge、Te、Sb原子並不會有長程 (Long-range) 的擴散行為，只有改變其晶體結構，導致α-GeTe低溫相與β-GeTe高溫相在室溫下依然能夠共存，但其Sb含量有顯著差異，故產生的穩定卻不均勻的微結構 (圖2b-d)，這也解釋了GST合金所具有的極低的晶格熱傳導係數，也提升了其zT值。此連鎖相變態反應的機制圖如圖2f所示。

圖2. (a) 773 K, (b) 723 K, (c) 673 K, (d) 623 K 下y = 0.05 合金之元素面分析結果; (e) GeTe-Sb₂Te₃成分比例與熱處理溫度的關係圖; (f) 為相變態機制與Sb成分分佈的示意圖

對熱電材料而言，其相組成、相分布、微結構、缺陷分布等等，對其熱電性質皆有很重要的影響。本研究結合熱力學方法，連結不同微結構及熱電性質之間的關係，提出新穎、穩定、可信且再現度高之方法，以解密GST高轉換效率之背後機制。此熱力學為基底之方法論，應亦能用於優化其他熱電材料，提供熱電領域更多元的發展方向。

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Compositional Fluctuations Locked by Athermal Transformation Yielding High Thermoelectric Performance in GeTe

Yi‐Fen Tsai, Pai‐Chun Wei, Liuwen Chang, Kuang‐Kuo Wang, Chun‐Chuen Yang, Yen‐Chung Lai, Cheng‐Rong Hsing, Ching‐Ming Wei, Jian He, G. Jeffrey Snyder, Hsin‐Jay Wu

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202005612