协同的共价-超分子聚合物

共价聚合物 (Covalent Polymers, CPs) 性质稳定、机械性能优异，但缺乏动态性。与之相反，新兴的超分子聚合物 (Supramolecular Polymers, SPs) 动态性有余而机械性能不足。这些性能限制了这两类聚合物材料在特定领域的应用，尤其是对机械性能和动态性要求均高的场合。在自然界，除了单一的共价或超分子聚合物，还存在两者共同作用的协同的共价-超分子聚合物 (Synergistic Covalent-and-Supramolecular Polymers, CSPs)，来实现生命体复杂的生命活动。典型的例子是，在肌肉基本单元肌原纤维中，肌球蛋白 (一类共价聚合物体系CP) 和肌动蛋白丝 (一类超分子聚合物体系SP) 通过协同作用来进行肌肉的收缩活动 (图1)。然而，构筑人工的协同的共价和超分子聚合物来实现特定的性质和功能，目前仍极富挑战。

图1. 肌肉的各级结构示意图。

在前期的工作中，上海交通大学颜徐州课题组率先提出了利用协同的共价-超分子聚合物来改善CP和SP各自的性能缺陷，获得机械性能和动态性俱佳的聚合物新材料的策略 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 12139‒12146)。具体的设计中 (图2)，通过依次进行的共价和超分子聚合，构筑了CP (聚降冰片烯衍生物)和SP (基于冠醚的主客体识别) 通过共价键连接的协同的CSP-1。值得一提的是，该协同聚合物的结构明显不同于一般离散超分子作用作为交联点的聚合物体系。其结构一方面可视为共价聚合物链由超分子聚合物串联在一起，另一方面也可视做超分子链由共价聚合物链进行连接。具体性能如图3a-3b所示，协同的CSP-1的机械性全面优于单一的CP或者SP，并且数值上远大于两者的简单加和，实现了机械性能“1+1＞2”的效果。并且超分子聚合物的动态性在协同CSP中很好的保留了下来 (图3c, 3d)。相应的聚合物具有很好的自修复和刺激响应性。

图2. SP (a)、CP (b)、 以及协同的CSP-1 (c) 的化学结构及卡通示意图。

图3. 应力应变曲线(a)及性能对照图(b)。协同的CSP-1(c)的自修复(c)和刺激响应研究(d)。

在此基础上，该组在近期的工作中 (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10918)，通过模仿肌纤维中肌球蛋白和肌动蛋白丝的结合方式，进一步发展了超分子作用连接的机械性能优越的协同的CSP。并且，以肌球蛋白和肌动蛋白丝受刺激而结合的过程为灵感，提出了CP和SP在刺激诱导下按需结合的CSP制备新策略，给聚合物体系带来了额外的类肌肉性能。具体的设计思路如图4a所示，受Ca²⁺刺激时，肌动蛋白上原本隐藏的识别位点暴露，该位点与肌球蛋白相结合，从而为肌肉收缩提供结构基础。与之相对应的是，在所设计的CSP-2体系中 (图4b)，超分子聚合物上的脲基嘧啶酮 (UPy) 位点在初始状态下是受保护的，不支持四重氢键的形成。而光照时保护基脱除，UPy与共价聚合物上的二酰胺基萘啶 (DAN) 相结合，从而形成四重氢键连接的协同的CSP-2。

图4. (a)肌纤维各组分结构及工作原理图。(b)模仿肌纤维设计的协同CSP-2的形成及结构示意图。

性能研究显示，四重氢键连接的CSP-2在断裂伸长率、断裂强度、韧性等机械性能方面均有出色表现 (图5a)，并且具备优异的能量耗散性能，其damping capacity达到95%以上 (图5b)。深入的流变研究揭示了其结构性能关系。应力松弛曲线中，低温时应力难以完全松弛 (图5c)，证明了聚合物中交联网络的存在。同时，主曲线中并无明显平台 (图5d)，揭示了该网络由于双重超分子作用的存在，而具有高度的动态性。

图5. CSP-2的应力应变曲线(a)，与已知材料阻尼性能对照图(b)，不同温度应力松弛曲线(c)，以及流变主曲线(d)。

当CP和SP光诱导的结合在固态下进行时，通过AFM和实时的流变跟踪能够检测到明显的机械强度变化 (图6a, 6b), 这与肌肉收缩变硬的现象非常类似。并且CP和SP光诱导的结合能够促进材料的自修复，实现自修复和机械性能提升的同时进行 (图6c)。这一现象很容易让人联想到，肌肉锻炼时通过纤维的破坏和再生而实现肌肉力量的增长。

图6. (a) AFM测定的力分离曲线。(b)固态光照的流变跟踪。(c)聚合物膜在无光照和光照条件下的自愈合研究。

总结与展望

受肌肉工作机制的启发，颜徐州课题组开发了协同的共价-超分子聚合物体系，突破了超分子聚合物机械性能不足，而共价聚合物动态性缺乏的瓶颈。进一步，该课题组提出了刺激诱导的按需结合的全新的协同聚合物构筑策略，不仅能够制备机械性能和动态性优异的新材料，而且能够利用刺激响应的结合过程实现类肌肉的功能。

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Muscle-Mimetic Synergistic Covalent and Supramolecular Polymers: Phototriggered Formation Leads to Mechanical Performance Boost

Zhaoming Zhang, Lin Cheng, Jun Zhao, Hao Zhang, Xinyang Zhao, Yuhang Liu, Ruixue Bai, Hui Pan, Wei Yu, Xuzhou Yan*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10918