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风味人间——闻香识“手性”

手性现象在自然界中无处不在,大至星系旋臂、行星自转、大气气旋,小到矿物晶体、有机分子以及弱相互作用的宇称不守恒等等,都有手性的倩影。有趣的是,手性在人类感知不同味道的过程中也扮演了重要角色。例如百香果和葡萄酒的标志性气味,可能与其风味分子的对映异构体组成有关。早在上个世纪70年代,科学家就报道了一些具有气味差异的对映异构体,如香茅醇、芳樟醇和香芹酮等。今天,笔者带大家赏析一下德国慕尼黑工业大学Karl-Heinz Engel教授对风味化合物与手性之间的关系所做的回顾,该文从分析技术、真实性(防掺假)评估、手性物质生物合成、结构与气味关系、气味受体五个研究方面进行了阐述(图 1)。


图1. 百香果、葡萄酒(汁)、甜椒等食品品质与风味分子手性的联系。图片来源:J. Agric. Food Chem.


事实上,目前要分析鉴定风味化合物中天然来源的对映异构体混合物仍极具挑战性。比较理想的方法是利用非对映异构体衍生化的毛细管气相色谱(GC)分析。例如,用该方法来研究特定品种百香果中的对映异构体成分。黄色和紫色百香果内都含有游离的仲醇,通过固-液色谱将两种百香果的风味组分进行分离,其中一个组分含有游离醇,另一个组分含有2-庚酯,后者被皂化后,将两个组分用Mosher试剂进行衍生化,随后经GC色谱分离,结果表明黄色百香果含有的游离醇主要是(S)-对映异构体,而紫色百香果中存在的2-庚醇主要是(R)-对映异构体。


与此同时,各种衍生化的环糊精(CD)作为手性固定相材料已成为GC研究食品风味分子的重要工具(图2)。具体而言,将6位的伯羟基进行甲硅烷基化,然后在2位和3位的仲羟基上进行衍生化,从而可以生成含有不同取代基的醚型或酯型固定相(图2A),其中最常见的衍生化策略是结合乙缩醛,从而生成烷氧基甲基衍生物(图2B),并且这些CD衍生物已被证明是通用的手性固定相。

图2. 作为GC手性固定相材料的衍生化环糊精结构。图片来源:J. Agric. Food Chem.


另外,手性风味化合物对映异构体成分是食品真实性评估(authenticity assessments)的潜在指标,很有希望用于鉴别食品掺假。例如,研究发现苹果和草莓中的2-甲基丁酸甲酯和2-甲基丁酸乙酯均由L-异亮氨酸生物转化而来,因此具有(S)-构型。发酵食品中的2-甲基支链风味化合物,也是通过L-异亮氨酸降解而成。在苹果果实中,(E)-2-甲基-2-丁烯基酯通过生物加氢还原形成(R)-2-甲基丁基衍生物。另一些研究发现,2-甲基丁酸存在一种“体内动力学拆分”。(R)-甲基酯的优先形成导致在2-甲基丁酸甲酯中(R)-对映异构体的初始比例高达35%。反之,在剩余酸中(S)-对映异构体的比例增加。也就是说,(R)-酸的减少最终导致(S)-酯对映异构体的增加。这表明2-甲基丁酸及其甲酯的绝对构型很大程度上取决于生物发酵的时间点,并反映了各种生物合成途径的平衡。也说明手性真实性评估必须考虑不同的生物合成途径、发育阶段和生产过程所带来的变量。


食品中的含硫风味化合物,特别是多官能化的硫醇凭借其强烈且独特的气味和较低的气味阈值而扮演着重要的角色。其中一类手性含硫风味化合物在数十年前就引起了研究者极大的兴趣,它就是3-巯基己醇及其衍生物(图3)。在一项Sauvignon blanc白葡萄酒的研究中,研究人员发现3-巯基己醇和3-巯基己酯的对映体比率可能会影响葡萄酒的感官特性以及消费者的喜好。另一个进展是检测到3-巯基己醇的非挥发性前体,并鉴定出各种(S)-谷胱甘肽共轭物以及3-巯基己醇生物合成途径中涉及的其它中间体。这些共轭物在含硫挥发物的生物合成中起着核心作用,并且是香料工业中有价值的气味前体。

图3. 从百香果中鉴定出的含硫手性风味化合物。图片来源:J. Agric. Food Chem.


科学家通过稳定同位素稀释分析和高效液相色谱-质谱/质谱联用技术(HPLC-MS/MS),阐明了Sauvignon blanc白葡萄酒和葡萄汁中报道的3-巯基己醇和3-巯基己酯对映异构体混合物的生物合成路径。具体而言,谷胱甘肽(GSH)与(E)-2-己烯醛通过偶联、还原形成谷胱甘肽-3-巯基己醇(GSH-3-MH),后者被酶进一步降解,形成半胱氨酸-3-巯基己醇(Cys-3-MH)。接着在β-裂解酶的催化下进行裂解,生成3-巯基己醇;随后经乙酰基转移酶的酯化生成3-巯基己酯。研究发现,在Sauvignon blanc白葡萄酒和葡萄汁中谷胱甘肽-3-巯基己醇的对映异构体比率为80% (S) / 20% (R),并且在随后的生物转化途径中,Cys-3-MH的(S)-对映异构体始终占优势(图4)。

图4. 3-巯基己醇、3-巯基乙酸己酯、谷胱甘肽和半胱氨酸共轭物在Sauvignon blanc葡萄酒和葡萄汁中的立体化学成分。图片来源:J. Agric. Food Chem.


除了研究生物转化途径外,多官能团化的硫醇也是结构-气味关系研究的理想对象。含有这类化合物的代表性食品是甜椒(Capsicum annuum)和切达奶酪,研究结果表明:(1)以衍生化环糊精材料为固定相,可以实现β-巯基烷酮和β-巯基烷醇的立体异构体的分离;(2)结合酶催化的动力学拆分和非对映异构体衍生物的NMR分析可以鉴定化合物的绝对构型;(3)立体异构体的气味特征可以通过气相色谱-闻香器(GC/O)进行评估。例如,使用GC/O手性固定相可同时测定β-巯基烷酮和β-巯基烷醇的各个立体异构体的气味阈值和气味性质。如图5所示,4-巯基-2-烷酮和4-巯基-2-烷醇具有一个甲基取代基R4,并显示出热带水果味;这些嗅觉感官描述在不含R4的2-巯基同系物中则是缺失的。此外,R4还决定了不对称中心构型对气味阈值和气味性质的影响。

图5. β-巯基烷酮与β-巯基烷醇感官性质的比较评价。图片来源:J. Agric. Food Chem.


基于细胞气味受体分析,研究人员构建了一条研究结构气味关系和嗅觉机制的新途径。通过细胞发光分析对391种人类受体进行筛选,发现OR2M3是一种高度特异性且可调范围窄的气味受体,人们可基于这种受体灵敏地感觉到洋葱中所含的风味化合物(3-巯基-2-甲基戊烷-1-醇)。


尽管Karl-Heinz Engel教授提到这些研究例子因研究者的个人偏好还不够全面、客观。但是毫无疑问,手性化合物在未来食品科学风味化学研究中将占据着重要的地位。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Chirality: An Important Phenomenon Regarding Biosynthesis, Perception, and Authenticity of Flavor Compounds

Karl-Heinz Engel

J. Agric. Food Chem., 2020, 68, 10265–10274, DOI: 10.1021/acs.jafc.0c01512


(本文由水村山郭供稿)


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