哈工大王家钧团队Nat Commun：固态电池多晶正极中的界面效应和局域锂离子输运

界面离子传输问题通常困扰着固态电池的技术发展，其微结构的复杂性与化学异质性导致人们对固-固界面的电化学行为很难有深入的理解。近日，哈尔滨工业大学王家钧教授团队在Nature Communications 期刊发表论文，深入研究了固态电池的电解质界面与正极颗粒中的离子传输行为，并阐明导致固态电池衰减的主要因素。该论文通过同步辐射成像技术证明固态电池的固-固离子迁移动力学不仅受到物理界面接触的影响，而且还与多晶颗粒内部的局域环境密切相关。一旦二次粒子的内部局部环境在循环中被破坏，它就会触发电荷从均质到异质的分布，并导致快速的容量衰减。该工作强调了多晶颗粒内部局域环境对于固态电池中电化学反应的重要性，并为界面离子传输的潜在机理提供了见解。

固态电池中电极颗粒与固态电解质之间的非共形界面和不完整接触，导致电池内部的界面离子传输动力学缓慢。但是实际上，但由于化学势的作用，固态电池仍可能表现出均匀的锂离子传输，以实现离子-电子平衡。然而，一旦二次粒子内部的局部环境在循环过程中被破坏，就会触发电荷分布从均匀到非均匀，并导致容量的快速衰减。由正极材料的单颗粒同步辐射成像发现，固态电池和液态电池表现出不同的离子扩散行为。不同于液态电池中正极颗粒呈现由外逐渐向内的“核壳”的扩散行为，固态电池的内部离子扩散显示出明显的各向异性。

NCM在固态电池中的循环性能相较于液态电池衰减更快，拆解电池后发现电极活性颗粒出现裂缝甚至粉化，这会大大降低颗粒内部的离子传输动力学。此外，固态电池中循环后的颗粒呈现了明显的荷电态分布不均匀的现象。作者分析这与颗粒内部的离子通道中断有关，裂缝阻碍了离子的连续传输。同步辐射纳米断层成像结果进一步揭示了固态电池中的颗粒碎裂情况，甚至表面看不到明显裂纹的颗粒，其内部也有明显的裂缝存在。作者认为这与颗粒内部的不均匀应力分布有关，颗粒容易出现裂纹或者碎裂，尤其是在固态电池中这一现象会被加剧。

结合两种电池体系的XANES谱分析，作者发现固态电池中正极颗粒循环前后的可逆性下降。基于上述研究，作者模拟固态电池和液态电池中活性颗粒的界面状态，建立了固态电池中颗粒/界面的模型，模拟颗粒尺度的应力分布。结果显示，固态电池正极颗粒中的拉伸和挤压应力分布较为不均匀，局部的应力过大极易导致晶粒间的接触中断。作者认为这与一次晶粒间的局域各向异性的膨胀/收缩有关，不均匀的荷电态分布和各向异的应力累积，揭示出颗粒内部沿晶界产生裂缝的原因。

图1. 固态电池的电极形貌、结构以及首次电化学过程的行为

图2. 固态电池与液态电池的界面示意图和2D TXM-XANES mapping，及对应的扩散示意图

图3. 固态电池循环性能、拆解后的颗粒形貌及其荷电态的分布

图4. 固态电池的同步辐射断层成像分析颗粒内部的裂缝

图5. 固态电池和液态电池中NCM正极的XANES吸收谱和EXAFS结果

图6. 多应力场耦合模拟固态电池颗粒内部裂缝沿晶界产生的原因

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Insights into interfacial effect and local lithium-ion transport in polycrystalline cathodes of solid-state batteries

Shuaifeng Lou, Qianwen Liu, Fang Zhang, Qingsong Liu, Zhenjiang Yu, Tiansheng Mu, Yang Zhao, James Borovilas, Yijun Chen, Mingyuan Ge, Xianghui Xiao, Wah-Keat Lee, Geping Yin, Yuan Yang, Xueliang Sun, Jiajun Wang

Nat. Commun., 2020, 11, 5700, DOI: 10.1038/s41467-020-19528-9

作者简介

娄帅锋，博士，现任哈尔滨工业大学讲师。2017年博士毕业于哈尔滨工业大学电化学工程系，2019-2020年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究。主要从事电化学储能领域的研究，包括锂离子电池关键材料与技术、全固态锂电池的界面离子传输理论与器件开发等。近年来主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金和黑龙江省博士后基金特别资助等，参与工信部民用航天预研项目、国家863重大专项、国家自然科学基金重点项目等多项国家和省部级课题。近五年来以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，包括Nature Communications、Chem、Advanced Materials、Small、Nano Energy、Energy Storage Materials 等国际著名期刊。

王家钧，教授，现任哈工大电化学工程系教授、博士生导师，获批成立哈工大“青年科学家”工作室。曾任美国布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室同步辐射光源线站科学家，负责全场透射成像技术的发展及其在电池、新能源材料、储能及电子元器件的原位无损分析方面的应用。迄今已在Science, Nature子刊等高影响力杂志发表论文100余篇，引用近10000次，覆盖新能源材料与器件、同步辐射成像等技术，涉及等多个基础和工程应用领域, 申请发明专利20余项。目前正主持和参与国家自然科学基金委重点项目、面上项目和横向课题若干，主要发展电池可视化分析技术，以及对储能（动力）电池、固态电池及其材料的性能衰减、失效行为和安全性进行无损评价及预测分析的基础和应用研究。