利用三核钛氢化物配合物实现一氧化碳的加氢脱氧环化四聚

一氧化碳是一种重要的化工原料和C1分子组件，工业上通过费托合成（Fischer–Tropsch process，F-T）可以将合成气（一氧化碳和氢气的混合气）在催化剂作用下转化为碳氢化合物（主要为直链的烷烃和烯烃），是将煤、天然气、生物质等转化为液体燃料和化学品的重要途径，但是该过程通常存在着能耗高、产物选择性差等问题。为了更好地理解F-T过程的机理，从而开发出更具选择性的催化剂，人们利用过渡金属配合物对一氧化碳的活化进行了广泛的研究。此前的报道大部分限于将CO转化为直链的二聚或低聚产物或脱氧类似物，而CO加氢脱氧环化反应则尚无报道。

日本理化学研究所（RIKEN）侯召民教授（点击查看介绍）课题组一直致力于多金属氢化物活化小分子的研究工作。先前合成多核钛金属氢化物并成功应用于氮气的裂解和氢化（Science, 2013, 340, 1549）以及苯环开环重排（Nature, 2014, 512, 413；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550），吡啶加氢脱氮（Nat. Commun., 2017, 8, 1866）等小分子活化转化。最近，侯召民教授课题组报道了三核钛金属氢化物对一氧化碳的活化转化，首次实现温和条件下一氧化碳的加氢脱氧四聚环化反应，并将一氧化碳转化为γ-丁内酯和环丁酮。

图1. 一氧化碳的加氢脱氧环化转化

如图1所示，三核钛氢化物1在-78 ℃下即可与一氧化碳反应实现加氢脱氧二聚，同时还将一个一氧化碳分子加氢成了甲氧基基团，形成中间体化合物2，当在一氧化碳气氛中升温至室温时，两分子的一氧化碳分别插入到Ti-C键中继而发生碳碳偶联形成四元碳环结构C₄H₂O₂，配合物2转化为加氢环化四聚配合物3，通过氢解反应和进一步加热处理，配合物3可以进一步发生四元环骨架加氢和脱氧转化为配合物5。对化合物3进一步酸解发现，反应可以生成γ-丁内酯和甲醇，前者是一种重要的化工原料和反应溶剂，而从一氧化碳通过脱氧环化四聚的转化路径是前所未有的。相应的，对配合物5进行酸解反应时，形成环丁酮和甲醇，利用三核钛金属氢化物，实现了一氧化碳这种简单的C1分子向复杂高附加值的多碳分子γ-丁内酯和环丁酮的转化。

与工业上的费托合成将一氧化碳转化为直链碳氢化合物不同，该反应提供了一种全新的一氧化碳转化为加氢脱氧环状化合物的路径，同时从分子水平上对反应的历程研究表明，多金属的协同作用在一氧化碳的活化中起到了至关重要的作用。多核金属氢化物为一氧化碳分子活化提供了一个独特的平台，为将来设计出高效和高选择性一氧化碳转化催化剂提供了全新的思路。

该研究结果发表于Journal of the American Chemical Society 杂志，胡少伟博士（现为北京师范大学化学学院博士生导师）为本文的第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrodeoxygenative Cyclotetramerization of Carbon Monoxide by a Trinuclear Titanium Polyhydride Complex

Shaowei Hu, Takanori Shima, Zhaomin Hou*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 19889–19894, DOI: 10.1021/jacs.0c10403

导师介绍

侯召民

https://www.x-mol.com/university/faculty/31089