JACS封面：精控构筑分子风车（Molecular Pinwheels）

风车是人类智慧的结晶，它有着几千年的发展历史，其被广泛的应用于灌溉、碾磨谷物等领域。风车具有独特的几何结构，具有一定的美学意义，同时，风车在中国传统文化里具有美好的寓意。在超分子化学领域，配位驱动下构筑有序的超分子结构是其重要研究方向之一，近几年来，大量的复杂超分子结构纷纷被报道，稳定的具有明确几何结构的超大单分子结构有望在功能材料领域发挥重要作用。尽管如此，可控合成有序且大尺寸的二维、三维超分子结构仍然具有一定的挑战性，一方面是对于下一代复杂超分子，其配体的合成难度大；另一方面在于组装具有极大的不可控性。

图1. 不对称金属有机配体自组装分子风车。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

分子风车（Molecular Pinwheel）是一种具有重要意义的分子结构，这类分子的可控合成在分子合成领域还很少被报道。近日，中南大学及广州大学联合在三联吡啶基超大单分子的精准组装领域取得重要进展，首次利用控制合成构筑一系列具有美学意义的分子风车结构。通过设计三种含钌的不对成金属有机配体，再进一步与金属离子进行组装，他们分别得到具有中心对称性的三聚、五聚和六聚的超分子风车结构（图1）。复杂金属有机配体两端能进行互补配位，类似卯榫节点形成稳定的小菱形结构。三元和五元风车分子可以看成菱形点对点的连接，而在六元风车中，在菱形分子外围引入了三角形刚性结构限制，其分子直径达到了13.6 nm，分子量高达56,053 Da。

图2. 金属有机配体的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该工作采用分步法利用配位能力较强的金属离子Ru²⁺桥接不同种类的三联吡啶配体，合成具有独特几何导向的金属有机配体。其中配体L1两端的互补配位角度为60°，加入金属离子Zn²⁺后组装得到稳定的三元分子风车。为了得到尺寸更大的超分子结构，对该配体进行修改，将两端互补配位角度调整至120°得到L2，组装结果为单一的五元分子风车，没有得到期望的六聚产物。因此，作者对配体进行进一步调整，设计合成了由三个金属离子Ru²⁺作为连接位点，将四种不同的多三联吡啶有机配体进行“捆绑”的金属有机配体L3，这也是目前为止最多子组件的金属有机配体，其配体复杂性是前所未有的（图2）。相比于L2，配体L3有八个未配位的三联吡啶，与金属离子Zn²⁺混合后，在多个配位位点的协同作用下表现出具有极大的刚性限制，组装产物由第二代的五元风车，延伸到下一代巨型六元分子风车，达到分子控制的目的。

图3. 巨型六元分子风车结构的ESI-MS以及TWIM-MS表征图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

文章所报道的金属有机配体以及组装的风车结构具有较大的复杂性，作者利用¹H NMR、2D COSY、2D NOESY、DOSY、ESI-MS、TWIM-MS和TEM表征手段，对其结构进行了充分的证实。如对于六元风车分子，ESI-MS显示一系列具有连续电荷数的离子峰，其质荷比结果与理论模拟相符，且没有其他杂质如低聚物的信号峰。在其 TWIM-MS 测试数据中，得到一系列电荷的信号，其他位置没有出现信号出现，说明了每一个荷质比在 TWIM-MS谱图中仅有一条细线，证明了超分子的构型单一（图3）。此外，在其TEM电镜图中，可以观察到一系列均匀的具有六角星的形貌特征，其形貌及尺寸与模拟值相符，从而进一步对六元风车分子的结构确认。

人工合成的纳米级单分子结构可应用于微电子材料、催化、传感器、超分子凝胶、生物学和光电化学等领域。风车结构的控制合成对构筑具有复杂性和功能性的超分子结构以及其他功能性材料具有重大启发意义。这项工作展示了配位组装在合成大型复杂结构方面的潜力，对研究超大单分子自组装构筑具有下一层次复杂性和功能性的金属超分子结构具有重大意义。

相关研究成果最近发表在J. Am. Chem. Soc.，并被选为封面（Front Cover）。中南大学化学化工学院博士生王俊和研究生赵贺为共同第一作者。

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Construction of Macromolecular Pinwheels Using Predesigned Metalloligands

Jun Wang, He Zhao, Mingzhao Chen*, Zhiyuan Jiang, Feng Wang, Guotao Wang, Kaixiu Li, Zhe Zhang, Die Liu, Zhilong Jiang, Pingshan Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08020