稳定的金属酞菁共价有机框架作为光耦合电催化剂用于CO2还原

人类社会中过量的CO₂排放已经引发了一系列严重的气候和环境问题，尤其是温室效应与海平面上升。电催化CO₂还原技术（ECR）是一种高效利用CO₂和减少温室气体排放的方法，同时也为大规模和长效的能源储存提供了机会。但目前ECR仍然存在着效率低、选择性低和稳定性差的问题。其中开发高效稳定的催化剂尤为重要！此外，在ECR领域，除了单纯依靠电能驱动CO₂还原外，光耦合电催化CO₂还原（PECR）为实现其高活性提供了一条很有前景的方法。

近日，南京师范大学兰亚乾教授（点击查看介绍）课题组设计合成了一种稳定的金属酞菁共价有机框架（COFs）材料作为光耦合电催化剂用于高效CO₂还原。得益于MPc-TFPN COFs中二噁英连接体（图1），此结构表现出非常高的稳定性。并且由于金属酞菁（光敏剂）的存在，使得此COFs具有优异的光敏性能。

图1. 二噁英连接的金属酞菁COFs的合成与结构。

作者首先研究了不同金属酞菁COFs（MPc-TFPN COF，M=Ni，Co，Zn）的ECR性能。结果表明，NiPc-TFPN COF和CoPc-TFPN COF在0.9 V时表现出最好的活性和选择性(FE_CO分别为99.8(±1.24)%和96.1(±1.25)%)，并表现出超长循环稳定性 (60 h)。更重要的是，与暗环境相比，NiPc-TFPN COF在与光同步耦合后，j_CO和FE_CO进一步提升 (在-0.9 V时，j_CO由14.1 mA cm^-2增大到17.5 mA cm^-2，FE_CO在-0.8 ~ -0.9 V时达到~100%)，表明PECR具有更高的性能（图2）。

图2. NiPc-TFPN COF的光耦合电化学CO₂还原性能。

之后，作者使用密度泛函理论（DFT）计算揭示了基于此酞菁COFs的ECR决速步和活性位点，此外，酞菁COFs催化剂的S1和T1激发态的电子性质计算进一步揭示了该系列催化剂的光耦合ECR活性和选择性的机理。机理研究表明，外部光场可以增强外加电压下酞菁COFs与其吸附的CO₂分子间的电子转移，从而有利于CO₂的还原。

值得注意的是，这是首次报道以二噁英连接的金属酞菁COFs，在具有高稳定性的基础上，该COFs表现出优异的ECR和PECR性能。此工作的研究结果揭示了外部光照对具有光敏特性的电催化剂的ECR活性和产物选择性具有显著影响。

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Ultrastable Dioxin‐Linked Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Photo‐Coupled Electrocatalysts for CO₂ Reduction

Meng Lu, Mi Zhang, Chun-Guang Liu, Jiang Liu, Jia-Nan Chang, Lin-Jie Shang, Min Wang, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011722

兰亚乾教授简介

兰亚乾，南京师范大学化学与材料学院教授, 博士生导师。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，2012年底加入南京师范大学。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。担任Inorganic Chemistry、Scientific Reports、EnergyChem、Rare Metal、结构化学等期刊编委和顾问编委。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (6)、Angew. Chem. Int. Ed. (10)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2) 等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引13000多次， ESI高引论文21篇，个人H-index 62。

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