原位环境电镜解析反应气体作用下的金属表面原子动态

反应气体分子与金属表面原子相互作用所引起的动态结构和化学变化，是异相催化、电催化以及金属氧化与腐蚀研究中的关键过程，直接决定催化剂反应活性位点、缺陷诱导失效等物理化学机制。因此，能够解析催化剂表面原子的动态结构变化原位表征方法就显得尤为重要。天津大学分子+研究院罗浪里教授课题组及其合作者利用球差校正环境透射电镜 (environmental TEM) 结合DFT计算与分子动力学模拟，对金属Cu及其合金在高温下与CO、O₂、H₂O等气体相互作用时表面的原子动态进行了系统地原位研究，解析了其中关键反应机理。

（1）原子尺度实时观测Cu表面在CO氧化反应中的可逆活化。

在该研究中，罗浪里教授与天津大学韩优教授以及美国太平洋西北国家实验室Chongmin Wang研究员（Lab fellow）等合作，在原子尺度首次捕捉到一氧化碳氧化反应过程中Cu表面的动态演化过程。研究发现，在CO+O₂气氛以及加热条件下，Cu表面被逐渐活化，形成了2-3原子层的可逆的亚稳态相，该亚稳态相仅在反应条件下出现。研究进一步揭示了CO和O₂在上述变化过程中的不同作用，发现CO可以使Cu表面暴露出更多的低配位的表面原子；而O₂的引入将在Cu表面的台阶位生成亚稳的表面氧化物。研究还发现了表面氧化物CuO_x在CO氧化过程中会发生由晶态到非晶态的可逆转变，使其成为反应中能垒更低的活性物种。最后，作者通过分子动力学模拟探究了Cu表面发生的CO氧化反应的反应机制（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2505 – 2509）。

（2）CO氧化过程中AuCu纳米颗粒表面的动态原子团簇。

在该研究中，罗浪里教授与上海科技大学杨波以及美国太平洋西北国家实验室Chongmin Wang教授等合作，探究了负载型合金纳米颗粒催化剂AuCu/CeO₂在CO氧化过程中合金纳米颗粒表面的原子尺度的变化。研究发现在反应条件下，AuCu纳米颗粒的(010)晶面被活化，在该晶面上出现了原子尺度的动态纳米团簇 (DAC) 的吸附层，说明该晶面是CO氧化的反应活性位点。进一步研究表明，CO诱导了DAC的形成，而O₂的引入促进了动态纳米团簇由3D团簇向2D的吸附层的转变。DFT计算结果显示，在仅有CO存在的情况下，DAC可能主要由Au-CO组成。而在O₂存在的条件下，合金纳米颗粒中的Cu原子更倾向于偏析到颗粒表面进而发生氧化反应。而考虑到在实际应用中，O₂通常是远远过量的。因此，研究人员探究了在富氧条件下纳米颗粒的行为，发现在其特定位置发生了选择性氧化的现象。在该过程中，亚稳态的原子层首先在(010)面形成，然后逐渐扩展到相邻的()面，进而从两晶面交界处发生从外层到内层的氧化。以上结果展现了合金纳米颗粒在反应气氛中原子结构、物相以及化学状态的动态变化及其对于反应气体成分的敏感性（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4022−4027）。

（3）原子尺度下Cu表面与水蒸气分子的动态相互作用。

在该研究中，罗浪里教授团队与韩优教授、Chongmin Wang研究员等合作，首次在原子尺度下观察到Cu表面在不同水蒸气压力下的表面活化过程，并结合理论计算和分子动力学模拟，揭示了在高温下水分子在Cu表面发生解离和反应的机制。研究发现随着通入水蒸气压力的增加，Cu表面与H₂O分子之间的相互作用逐渐增强，Cu表面粗糙度逐渐增大，表面的应力应变显著增加，最终在水蒸气压为10^-3 mbar时发生表面反应形成了独特的“双层表面相”。作者结合DFT计算分析了导致表面重构的物种及其可能的成键位点，计算了多个物种同时吸附在不同位点时结构的能量变化，然后选取了能量最低的结构，通过分子动力学模拟分析了水分子解离形成的OH、O等物种在“双层表面相”形成过程中的不同作用，揭示了该“双层表面相”的形成机制（Phys. Rev. Lett., 2020, 125, 156101）。

上述研究得到了中国国家自然科学基金委、美国能源部相关基金的资助，均以天津大学为第一完成单位。

相关论文：

1. Langli Luo#,*, Yao Nian#, Shuangbao Wang#, Zejian Dong, Yang He, You Han*, Chongmin Wang*. Real time atomic-scale visualization of Cu surface reversible activation in CO oxidation reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2505 – 2509.

2. Langli Luo#,*, Shuyue Chen#, Qian Xu#, Yang He, Zejian Dong, Lifeng Zhang, Junfa Zhu, Yingge Du, Bo Yang*, Chongmin Wang*. Dynamic Atom Clusters on AuCu Nanoparticle Surface during CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4022−4027.

3. Yao Nian#, Zejian Dong#, Shuangbao Wang, Yan Wang, You Han*, Chongmin Wang*, Langli Luo*. Atomic-scale dynamic interaction of H₂O molecules with Cu surface. Phys. Rev. Lett., 2020, 125, 156101.