Chem. Mater.┃尖晶石结构AgInSnS4半导体纳米晶的同晶取代合成

英文原题：Isomorphous Substitution Synthesis and Photoelectric Properties of Spinel AgInSnS₄ Nanosheets

通讯作者：雷水金，南昌大学

作者：Qinghuan Bian (卞庆欢), Shuijin Lei (雷水金), Kehan Zhao (赵克涵), Qunying Tu (涂群英), Liang Zhao (赵亮), Lihui Rao (饶李辉), Yanhe Xiao (肖衍和), and Baochang Cheng (程抱昌)

多元金属硫族化合物是重要的功能半导体材料，其结构的多样性和组成的灵活性，使其展现了丰富的物理、化学性质。因此，这类材料在光电子学、自旋电子学、非线性光学、热电、催化等诸多领域均具有巨大的应用前景。多元金属硫族化合物在光电领域的应用尤为引人注目，吸引了广泛的研究兴趣。首先，其晶格参数和光学能隙具有潜在的可调性，使得它们可以被“裁剪”以满足一些特殊要求；其次，它们大多具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高效吸收系数，成为太阳能电池吸收层材料的重要候选。因此，多元金属硫族化合物的结构设计和性能研究对发展新型多功能半导体材料具有重要研究意义。

近日，南昌大学雷水金教授课题组首次报道了尖晶石结构AgInSnS₄片状纳米晶的合成，并探索了材料的光电性质。四元I-III-IV-VI₄族化合物通常具有缺陷黄铜矿和立方尖晶石两种结构。然而，作为I-III-IV-VI₄族化合物的典型代表，关于尖晶石结构CuInSnS₄和AgInSnS₄的研究却非常有限，其纳米晶的合成更是从未见报道，主要原因在于其制备困难。雷水金教授课题组巧妙地利用尖晶石结构硫化铟（In_3−xS₄）作为前驱，利用同晶取代反应成功制备出了AgInSnS₄纳米晶。在尖晶石In_3−xS₄前驱中，In原子占据了部分四面体位（8a）及全部的八面体位（16d）。通过Ag和Sn的取代，Ag原子占据全部的四面体位，而In和Sn原子则共同占据八面体位，从而形成了尖晶石结构(Ag)_t(InSn)_oS₄相，其晶体结构转换模型如图1所示。

图1. 同晶取代合成尖晶石结构AgInSnS₄的晶体结构转换模型

图2展示了样品的紫外-可见-近红外吸收（UV-Vis-NIR）光谱。结果显示，作者所合成的尖晶石AgInSnS₄纳米晶在整个可见光区域表现出了较强的光吸收。计算表明，所得产物具有1.54 eV的直接带隙。其理想的光吸收特性和光学能隙证明尖晶石AgInSnS₄纳米晶有望应用于薄膜太阳能电池中。

图2. 尖晶石AgInSnS₄纳米晶样品的光吸收特性

作者进一步运用紫外光电子能谱（UPS）探讨了尖晶石AgInSnS₄相的电子结构。样品的UPS谱图及其能带结构示意图如图3所示。结果表明，尖晶石AgInSnS₄样品呈现P型半导体特征，其价带和导带的位置相对于真空能级分别为−5.52 eV和−3.98 eV。

图3. 尖晶石AgInSnS₄纳米晶样品的UPS谱图及能带结构示意图

最后，作者探讨了所制备尖晶石AgInSnS₄纳米晶薄膜的光电性能。光谱响应结果显示，样品在整个可见光区域均表现出了显著的光电响应。图4给出了AgInSnS₄纳米晶薄膜在可见光照射下的I-V图谱以及5 V直流偏压时的光电响应图谱。实验证明，样品具有优异的光电响应特性，如：光谱响应范围宽、光电响应速度快、稳定性高、重复性好等。光电性能研究结果表明，尖晶石结构AgInSnS₄纳米晶在光电及光电子器件中具有重要的应用潜力。

图4. 尖晶石AgInSnS₄纳米晶薄膜的I-V图谱及光电响应图谱

该项工作不仅发展了一种制备尖晶石结构AgInSnS₄四元硫化物半导体纳米晶的新型制备方法，更重要的是，该合成方法非常有利于拓展到其他尖晶石型多元硫化物纳米晶的制备。

相关论文发表在Chemistry of Materials 上，南昌大学硕士研究生卞庆欢为文章的第一作者，雷水金教授为通讯作者。

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Isomorphous Substitution Synthesis and Photoelectric Properties of Spinel AgInSnS₄ Nanosheets

Qinghuan Bian, Shuijin Lei*, Kehan Zhao, Qunying Tu, Liang Zhao, Lihui Rao, Yanhe Xiao, Baochang Cheng

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03404

Publication Date: November 6, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）