张华团队JACS：2H相Pd晶种上的相选择性外延生长

纳米材料的相结构对其物理化学性质和应用具有决定性的影响。因此，纳米材料的相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN）成为了一种调控纳米材料性能的重要途径（Nat. Rev. Chem., 2020, 4, 243-256）。近年来，异相纳米结构由于各相之间的协同作用而呈现出的独特性能而受到广泛关注。然而，异相纳米结构的合理设计和精准合成目前仍面临严峻挑战。鉴于此，香港城市大学张华教授（点击查看介绍）团队报道了金属在非常规2H相Pd纳米颗粒上的相选择性外延生长，成功制备了一系列新颖的金属异相纳米结构。相关研究成果发表于近期的Journal of the American Chemical Society上。该研究工作的第一作者为香港城市大学博士后葛一瑶、黄志琦、凌崇益、陈博，通讯作者为张华教授。

该研究工作的要点和创新性主要包括：

（1）实现了从无定形的Pd纳米结构到不同晶相的Pd纳米结构的可控相变。非常规相的金属纳米材料通常表现出不同于热力学稳定相材料的物理化学性质。然而，非常规相的金属纳米材料的直接制备依然十分困难。本研究首先制备了原子排布高度无序的无定形相Pd纳米颗粒，进而通过可控相变实现了从无定形到特定晶相的精准调控。通过调控无定形Pd纳米颗粒的相变条件，实现了热力学稳定的面心立方相（fcc相）和非常规的2H相Pd纳米材料的高纯度制备。图1中的多项表征分别证实了无定形相Pd和2H相Pd纳米材料的原子结构。

图1. 无定形相Pd, fcc相Pd和2H相Pd纳米颗粒的制备和表征。

（2）使用非常规的2H相Pd为晶种，通过晶面导向的相选择性外延生长制备金属异相纳米材料。外延生长法是一种常见的模板合成法，该方法所制备的纳米结构通常会保留和继承晶种的结构特征。此研究工作发现，Au在非常规2H相Pd纳米颗粒上的外延生长呈现独特的各向异性的晶相选择性生长：如图2所示，外延生长得到的Au壳层呈棒状形貌，且具有独特的fcc-2H-fcc异相结构。此Pd@Au核壳异相结构的形成主要源于Au在2H相Pd晶种的各晶面上的不同生长行为。具体而言，2H相Pd的(002)晶面与fcc相Au的(111)晶面均为各自结构中的密堆晶面，且具有完全一致的六次对称性和几乎相同的原子间距。二者呈现出极好的结构吻合性。因此，热力学稳定的fcc相Au倾向于外延生长在2H相Pd晶种的(002)晶面上。而在2H相Pd暴露的其他晶面上，Au结构则外延生长为非常规的2H相。

图2. 具有fcc-2H-fcc异相结构的Pd@Au核壳纳米棒的表征。

此外，这种独特的相选择性外延生长还可以作为一种通用方法来制备一系列其他金属纳米异质异相材料。通过对生长条件的调控，具有fcc-2H-fcc异相结构的Ag、Pt、PtNi和PtCo壳层均可以生长在2H相Pd晶种上，从而得到Pd@Ag核壳异相纳米片（图3），Pd@Pt核壳异相纳米颗粒（图4）以及Pd@PtNi和Pd@PtCo核壳异相纳米颗粒。

图3. 具有fcc-2H-fcc异相结构的Pd@Ag核壳纳米片的表征。

图4. 具有fcc-2H-fcc异相结构的Pd@Pt核壳纳米颗粒的表征。

（3）异相结构和核壳结构的协同作用可以显著提高金属纳米材料的电催化性能。此研究工作利用上述的fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒作为催化剂，选择二氧化碳电还原为模型反应来探索异相结构对催化选择性和活性的重要影响。如图5所示，在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳的过程中，fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒在很宽的电位范围内（-0.9V至-0.4V）均呈现出90%以上的法拉第效率，展示了比常规fcc相Pd@Au核壳纳米颗粒和fcc相Au纳米棒更优越的催化性能。此外，长达45小时的稳定性测试证实了fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒具有优异的电化学稳定性和结构稳定性。

图5. fcc-2H-fcc Pd@Au异相纳米棒在电催化二氧化碳还原中的性能表征。

综合而言，此研究工作报道了从无定形Pd纳米结构到非常规2H相Pd纳米结构的可控相变，且证实了金属在2H-Pd纳米晶种上的相选择性外延生长行为。该工作中所发现的无定形材料的可控相变可以为非常规相纳米结构的精准制备指明方向，文中所展示的相选择性外延生长将为新颖异质异相纳米材料的设计与合成开辟道路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles

Yiyao Ge, Zhiqi Huang, Chongyi Ling, Bo Chen, Guigao Liu, Ming Zhou, Jiawei Liu, Xiao Zhang, Hongfei Cheng, Guanghua Liu, Yonghua Du, Cheng-Jun Sun, Chaoliang Tan, Jingtao Huang, Pengfei Yin, Zhanxi Fan, Ye Chen, Nailiang Yang, Hua Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09461

课题组介绍

张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2005年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。  

张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。

迄今为止，张华教授已申请了74项专利（包括授权8项美国专利和1项新加坡专利），发表了500余篇学术论文。截止于2020年10月27日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引80,200 余次（H因子为140）和93,800余次 （H因子为148）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2019“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012)，南洋杰出研究奖 (2011) 等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/68988