Nature Chem.：用啤酒和硼宾还原氮气

氨是重要的化工原料，同时也是一种理想的清洁能源载体。目前，工业合成氨主要采用Haber-Bosch法，以氮气和氢气为原料，在过渡金属催化剂存在和高温高压的苛刻条件下进行反应（400–600 °C，20-40 MPa），能耗巨大。这是由于氮气分子中具有难以断裂的N≡N三键，使得氮气分子的活化颇具难度。因此在温和条件下实现氮气分子的活化转化依然是合成氨领域的难点。

一些过渡金属配合物可以在室温条件下活化氮气，这主要是因为大多数过渡金属中心具有部分占据的价层d轨道，其中空的d轨道可以接收氮气的孤对电子，充满的d轨道同时又可以反馈至氮气的反键轨道从而实现氮气活化。由于主族元素并不具备这一价层结构特征，长期以来人们认为利用主族元素化合物活化N₂分子并不可行。

德国维尔茨堡大学（JMU）的Holger Braunschweig教授课题组近年来在主族元素化合物固氮领域取得了一系列显著成果，表明p区主族元素不仅能以过渡金属的方式活化氮气分子（Science, 2018, 359, 896, 点击阅读详细），甚至可以实现目前过渡金属都尚未能做到的氮气二聚还原偶联反应（Science, 2019, 363, 1329, 点击阅读详细）。

一分子的氮气完全转化为氨气需要六个电子和六个质子。过渡金属化合物完成上述转化往往需要还原性很强的过渡金属中心或多核过渡金属化合物的协同作用。近期，Braunschweig教授课题组又一次取得突破性进展，他们将上述六电子/六质子的转化过程分为了三步两电子/两质子的化学反应，利用主族元素硼宾（borylene）化合物在室温下一锅法将氮气还原为铵盐，相关工作发表在Nature Chemistry 上。有意思的是，上述一锅反应甚至可以使用维尔茨堡当地生产的Würzburger Hofbräu啤酒作为质子供体，顺利完成氮气到铵盐的转化（图1）。

图1. 氮气+硼宾+啤酒=铵盐。图片来源：JMU[1]

在Braunschweig课题组前期发表在Science 的工作中，利用原位生成的卡宾(CAAC)配位的硼宾化合物[(CAAC)B(Dur)]（Dur = 2,3,5,6-tetramethylphenyl））捕获氮气分子，合成了双硼中心氮气配合物2（图2）。这一配合物在随后的两电子还原及质子化后，氮氮键进一步被削弱，形成化合物[{(CAAC)(Dur)B}₂(N₂H₂)]（4）。基于以上实验结果，作者推测连续的逐步电子还原及质子化将最终会实现氮氮三键的完全断裂。有意思的是，在化合物4的KC₈还原过程中，少量水汽会导致反应直接经历四电子还原及质子化反应，生成氨基硼烷[B(CAACH)(Dur)(NH₂)]（8）（图2）。8后续可以和盐酸直接作用产生氯化铵，从而完成氮气到铵盐的转化。

图2. 硼宾促进的氮气转化为铵盐过程。图片来源：Nat. Chem.

鉴于此，作者选用了较为温和的B(OH)₃替代H₂O作为质子化试剂，进而避免活性中间体[(CAAC)B(Dur)]或还原试剂KC₈直接和质子供体发生反应。此外，B(OH)₃在有机溶剂中溶解度较差，在质子化反应之后可以将产生的盐完全从反应体系中分离出来。随后，作者挑战了一锅法从氮气制备铵盐。直接将氮气、硼宾化合物前体、KC₈和酸性试剂B(OH)₃简单混合，在室温条件下进行一步合成，然后对反应产物进行酸淬灭，即得到了氯化铵。作者还成功分离表征了三步两电子/两质子反应过程中所涉及的所有中间体5-7（图2和3）。值得一提的是，即使在过渡金属端位氮气配合物的转氨化反应中也未能实现所有中间体的分离表征。

图3. 氮气转化为铵盐的三步两电子/两质子还原过程示意图。图片来源：Nat. Chem.

图4. 利用啤酒还原氮气制铵盐实验。图片来源：Twitter

至此，笔者简要介绍了Braunschweig教授课题组利用硼宾化合物一步将氮气还原为铵的工作。与过渡金属配合物活化氮气通常需要强酸作为质子化试剂相比较，本文作者仅利用温和的B(OH)₃就可以将氮质子化，表明中间体结构氮原子的高度亲核性。这主要得益于体系中硼原子富电子的特性，使得还原主要发生在氮原子位点。在作者接受媒体采访时，论文作者说上述转化可以利用维尔茨堡当地生产的Würzburger Hofbräu啤酒作为质子化试剂（图4），成功检测到铵盐的前体化合物 ^[1]。从概念上，Braunschweig教授课题组首次报到了主族元素中心促进的氮气合成氨反应。尽管目前硼宾促进的一锅法将氮气转化为铵并不是一个催化过程，笔者相信主族元素催化的合成氨终将被突破。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

One-pot, room-temperature conversion of dinitrogen to ammonium chloride at a main-group element

Marc-André Légaré, Guillaume Bélanger-Chabot, Maximilian Rang, Rian D. Dewhurst, Ivo Krummenacher, Rüdiger Bertermann, Holger Braunschweig

Nat. Chem., 2020, 12, 1076-1080, DOI: 10.1038/s41557-020-0520-6

参考资料：

1. Reducing Nitrogen with Boron and Beer

https://www.uni-wuerzburg.de/en/news-and-events/news/detail/news/reducing-nitrogen-with-boron-and-beer/

（本文由LLL_SUSTech供稿）