Science：顶着非金属的名分，却操着过渡金属固氮的心

氮气是地球大气中含量最多的气体，占总体积的78.09%。分子氮（N₂）中存在的氮氮三键是最强的化学键之一，这也意味着将N₂转化为其他含氮化合物并非易事。大自然中存在多种固氮微生物，这些微生物利用固氮酶催化N₂还原为NH₃，进而转化为含氮有机物。目前已知的固氮酶均含有过渡金属（铁、钼、钒）活性中心。另一类固氮方法是我们熟知的人工固氮。早在20世纪初期，由于人类对氮肥需求的日渐增大，如何高效固氮成为了当时全世界的难题。德国科学家Fritz Haber在实验室发现过渡金属锇、铀催化剂可以在高温高压的条件下将N₂和H₂的混合物转化为NH₃。随后该技术被德国化工巨头企业BASF购买，在科学家Carl Bosch的领导下，最终利用铁催化剂高效合成NH₃。这项技术被称为哈伯法（Haber-Bosch process），一直沿用至今。

毁誉参半的1918年诺贝尔化学奖得主Fritz Haber。图片来源：The Nobel Foundation

过渡金属元素一般具有部分占据的d电子，金属中心中空的d轨道可以接收N₂中的孤对电子，占据的d电子又可以反馈至氮气的反键轨道。这种“推拉”式的作用，导致成百上千的过渡金属化合物可以和N₂结合（图1，左）。其次，过渡金属的前线轨道之间能量差距较小（4 eV左右），很容易和N₂的轨道进行有效重叠。过渡金属中心还具有很强的多电子还原活性。不过，这些特点是大部分s区或p区的主族元素所不具备的。那么非金属元素有没有可能参与固氮呢？近日，德国维尔茨堡大学（JMU）的Holger Braunschweig教授研究组发表在Science 上的研究结果首次给出了肯定的答案，他们发现一价硼宾（borylene）化合物可以结合N₂并对其进行还原（图1，右）。这项工作第一作者为Marc-André Légaré博士，值得一提的是，这篇是Légaré博士近几年来作为第一作者在硼化学研究领域发表的第二篇Science 文章（另一篇DOI: 10.1126/science.aab3591）。

图1. 过渡金属与硼宾化合物对氮气的结合。图片来源：Science

近年来，Holger Braunschweig教授研究组在硼化学研究领域有很多重要发现。比如首例硼硼三键化合物（点击阅读详细）、双羰基硼宾化合物（点击阅读详细）、硼羰基的解离（点击阅读详细）以及最小芳香硼环（点击阅读详细）。

硼宾化合物在近年来受到了极大的关注，有兴趣的读者可以阅读Guy Bertrand教授近期的综述（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10282）。单配体稳定的硼宾类化合物不仅具有含有孤对电子的硼中心，并且硼中心仍然有空余的p轨道，这些条件对N₂的结合起着至关重要的作用（图1，右）。作者选用单氨基卡宾稳定的硼化合物1，利用过量的KC₈还原来制备硼宾2（图2）。在CO的气氛下，硼宾2会结合CO，形成羰基硼化合物3。在惰性气体Ar的气氛下，硼宾2由于自身不稳定，会进行分子内C-H活化，随后氢原子迁移至卡宾碳形成化合物4。非常有意思的是，在N₂气氛下，有少量的紫色晶体5被成功分离表征（¹¹B NMR：10.7 ppm）。单晶衍射显示在化合物5中存在两个硼宾分子，硼原子间被两个氮原子以锯齿状结构相连。理论计算表明硼原子和氮原子之间有很强的反馈键作用，氮氮三键被明显削弱（键级：1.5）。

图2. 硼宾2的制备以及化学反应性。图片来源：Science

作者随后优化了合成方法，首先利用1.5当量的KC₈合成稳定的自由基6（图2）。再由6出发，可以中等产率的合成含有N₂基团的双阴离子盐7（图3）。7在空气中会被氧化为5，或者和水反应生成双自由基8。这一系列的化学反应表明，N₂分子可以和硼宾高效结合，并且进行氧化还原反应。

图3. 化合物5、7和8的合成与表征。图片来源：Science

Holger Braunschweig教授研究组在非金属固氮领域的这一突破性进展，使得p区的主族元素激活分子氮成为了可能，有望带来一系列很有应用前途的含氮分子。在同期的Science 杂志上，Patrick L. Holland教授以“Boron compounds tackle dinitrogen”为题对这项工作做出了高度评价（Science, 2018, 359, 871）。

Holger Braunschweig教授。图片来源：JMU

用硼来对付难啃的氮氮三键，看似不可能，其实仔细想想也顺理成章，硼宾类化合物的独特性质，使得硼几乎成为了“潜伏”在主族元素中的过渡金属元素（Nature, 2015, 522, 327，点击阅读详细；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10282）。事实上，氮气活化一直是主族化学家的目标课题，笔者相信会有更多突破性的报道。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nitrogen fixation and reduction at boron

Science, 2018, 359, 896-900, DOI: 10.1126/science.aaq1684

（本文由chemliu供稿）